加热臭氧水的制造方法、加热臭氧水及半导体晶片洗涤液技术

本发明专利技术提供能够抑制高浓度的加热臭氧水中的臭氧浓度的衰减而制造臭氧浓度极高的加热臭氧水的加热臭氧水的制造方法、加热臭氧水及使用了加热臭氧水的半导体晶片洗涤液。一种加热臭氧水的制造方法，其特征在于，其是在纯水中溶解臭氧而成的加热臭氧水的制造方法，其包括以下工序：pH调整工序，该pH调整工序向上述纯水中添加酸而将pH调整为3以下；溶解工序，该溶解工序在上述pH调整工序后的pH经调整的纯水中溶解臭氧气体；及加热工序，该加热工序将上述纯水、上述pH经调整的纯水或上述溶解工序后的臭氧水加热至60℃以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】加热臭氧水的制造方法、加热臭氧水及半导体晶片洗涤液
本专利技术涉及加热臭氧水的制造方法、加热臭氧水及半导体晶片洗涤液。
技术介绍
以往，半导体基板、液晶显示器、有机EL显示器及其光掩模等的制造领域中的电子材料上的抗蚀剂的剥离洗涤通常按照“SPM洗涤”、“冲洗洗涤”、“APM洗涤”、“冲洗洗涤”、“HPM洗涤”、“冲洗洗涤”、“DHF洗涤”、“冲洗洗涤”、“干燥”的步骤来进行。在上述的抗蚀剂的剥离洗涤工序中，对于带抗蚀剂的电子材料，首先，通过使用将硫酸与双氧水混合而成的硫酸-双氧水溶液(SPM)的SPM洗涤来进行抗蚀剂的剥离，之后，进行利用氨-双氧水溶液(APM)的APM洗涤、利用盐酸-双氧水溶液(HPM)的HPM洗涤、利用稀氢氟酸(DHF)的DHF洗涤等湿式洗涤。进而，之后，进行干燥而结束一连串的洗涤处理。需要说明的是，在使用不同药液的各洗涤工序之间，利用纯水进行冲洗洗涤。另外，HPM洗涤、DHF洗涤有时也被省略。近年来，随着电子材料的微细化、高功能化、高性能化进展，电子材料的制造工序变得复杂，同时电子材料的抗蚀剂剥离处理变得困难。另外，抗蚀剂剥离处理中使用的药液量变成大量，为了处理从抗蚀剂剥离处理工序排出的废液而需要巨大的能量和成本，成为大的环境负荷。于是，作为它们的对策，提出了使用与以往的洗涤液相比污染物质少、随着时间的经过而变化为无害物质的臭氧水来作为替代的方法(例如参照专利文献1)。另外，作为制造高浓度的臭氧水的方法，还提出了一种方法，其中，通过向柠檬酸、醋酸、甲酸等酸中吹入臭氧并将其用纯水进行稀释、或向含有酸的纯水中吹入臭氧，来制造含有约70ppm的臭氧的臭氧水(例如参照专利文献2)。然而，即使通过专利文献2中记载的含有约70ppm的臭氧的臭氧水，与上述的SPM、APM、HPM、DHF等洗涤液相比，抗蚀剂的除去速度也慢。于是，考虑通过将臭氧水加热而得到的加热臭氧水来提高洗涤效果，但现状是，即使是专利文献1中记载的80℃、臭氧浓度为110ppm的加热臭氧水，关于抗蚀剂的除去速度也还有改进的余地。若为了提高抗蚀剂除去性能而欲提高臭氧水的温度，则由于臭氧水中的臭氧分解而臭氧浓度降低，因此不易获得高浓度的加热臭氧水，通过臭氧水来进行抗蚀剂的除去的方法在工业上还未被实用化。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-297588号公报专利文献2：日本特开2001-35827号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是为了解决上述的课题而进行的，目的是提供能够抑制高浓度的加热臭氧水中的臭氧浓度的衰减来制造臭氧浓度极高的加热臭氧水的加热臭氧水的制造方法、加热臭氧水及使用了加热臭氧水的半导体晶片洗涤液。用于解决课题的手段本专利技术的加热臭氧水的制造方法的特征在于，其是在纯水中溶解臭氧而成的加热臭氧水的制造方法，其包括以下工序：pH调整工序，该pH调整工序向上述纯水中添加酸而将pH调整为3以下；溶解工序，该溶解工序在上述pH调整工序后的pH经调整的纯水中溶解臭氧气体；及加热工序，该加热工序将上述纯水、上述pH经调整的纯水或上述溶解工序后的臭氧水加热至60℃以上。在本专利技术的加热臭氧水的制造方法中，上述酸优选为盐酸、醋酸或柠檬酸。在本专利技术的加热臭氧水的制造方法中，上述溶解工序优选通过选自使用了气体透过膜的膜溶解、利用加压罐的加压溶解、鼓泡及填充塔接触溶解中的至少1种方法来进行。在本专利技术的加热臭氧水的制造方法中，在通过膜溶解来进行上述溶解工序的情况下，上述气体透过膜优选为由氟系材料形成的膜。在本专利技术的加热臭氧水的制造方法中，在通过上述膜溶解来进行上述溶解工序的情况下，优选在上述溶解工序之前进行上述加热工序。在本专利技术的加热臭氧水的制造方法中，在通过上述加压溶解来进行上述溶解工序的情况下，优选在上述溶解工序之后进行上述加热工序。在本专利技术的加热臭氧水的制造方法中，上述加热臭氧水的臭氧浓度优选为通过下述方法而求出的饱和溶解浓度的70％以上。(饱和溶解浓度)将以下的式(1)变形而求出x，将上述x的值转换成mg/升单位而算出饱和溶解浓度。H＝p/x(1)式(1)中，H为饱和臭氧水中的亨利常数，是由以下的式(2)所示的Roth-Sullivan式求出的值。p(atm)为与饱和臭氧水相接触的气体中的臭氧的分压，由上述溶解工序时的臭氧气体浓度[g/m3]和水压[MPa]算出。x为饱和臭氧水中的臭氧的摩尔分率。H＝3.842×107[OH-]0.035exp(-2428/T)(2)式(2)中，[OH-]为氢氧根离子的浓度，T为液温。本专利技术的加热臭氧水的特征在于，其是在加热后的纯水中溶解臭氧而成的加热臭氧水，上述加热臭氧水的pH为3以下，温度为60℃以上，臭氧浓度以下述式(3)表示。臭氧浓度[mg/升]≥350-2.5×臭氧水的液温[℃](3)本专利技术的加热臭氧水优选包含盐酸、醋酸或柠檬酸。本专利技术的半导体晶片洗涤液的特征在于，其包含本专利技术的加热臭氧水。本专利技术的半导体晶片洗涤液优选为抗蚀剂剥离液。专利技术效果根据本专利技术，能够提供能够抑制高浓度的加热臭氧水中的臭氧浓度的衰减而制造臭氧浓度极高的加热臭氧水的加热臭氧水的制造方法、加热臭氧水及使用了加热臭氧水的半导体晶片洗涤液。附图说明图1是表示实施方式的加热臭氧水的制造方法的流程图。图2是在实施方式的加热臭氧水的制造方法中通过膜溶解来进行溶解工序的情况的制造装置的一个例子的概略构成图。图3是在实施方式的加热臭氧水的制造方法中通过膜溶解来进行溶解工序的情况的制造装置的另一个例子的概略构成图。图4是在实施方式的加热臭氧水的制造方法中通过加压罐来进行溶解工序的情况的制造装置的概略构成图。图5是在实施方式的加热臭氧水的制造方法中通过膜溶解和加压罐来进行溶解工序的情况的制造装置的一个例子的概略构成图。图6是在实施方式的加热臭氧水的制造方法中通过膜溶解和加压罐来进行溶解工序的情况的制造装置的另一个例子的概略构成图。图7是在实施方式的加热臭氧水的制造方法中通过膜溶解和加压罐来进行溶解工序的情况的制造装置的又一个例子的概略构成图。图8是表示实施例中的臭氧水的温度、pH与臭氧浓度的关系的图表。具体实施方式以下，参照附图对本专利技术的加热臭氧水的制造方法、加热臭氧水及半导体晶片洗涤液的实施方式进行说明。需要说明的是，本专利技术并不限定于这些实施方式，可以在不脱离本专利技术的主旨及范围的情况下将这些实施方式进行变更或变形。在本说明书中，饱和溶解浓度是指将以下的式(1)变形而求出x且将该x的值转换成mg/升单位而算出的值。H＝p/x(1)式(1)中，H为饱和臭氧水中的亨利常数，是由以下的式(2)所示的Roth-Sullivan式求出的值。p(atm)为与饱和臭氧水相接触的气体中的臭氧的分压，x为饱和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加热臭氧水的制造方法，其特征在于，其是在纯水中溶解臭氧而成的加热臭氧水的制造方法，其包括以下工序：/npH调整工序，该pH调整工序向所述纯水中添加酸而将pH调整为3以下；/n溶解工序，该溶解工序在所述pH调整工序后的pH经调整的纯水中溶解臭氧气体；及/n加热工序，该加热工序将所述纯水、所述pH经调整的纯水或所述溶解工序后的臭氧水加热至60℃以上。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180502 JP 2018-0887151.一种加热臭氧水的制造方法，其特征在于，其是在纯水中溶解臭氧而成的加热臭氧水的制造方法，其包括以下工序：
pH调整工序，该pH调整工序向所述纯水中添加酸而将pH调整为3以下；
溶解工序，该溶解工序在所述pH调整工序后的pH经调整的纯水中溶解臭氧气体；及
加热工序，该加热工序将所述纯水、所述pH经调整的纯水或所述溶解工序后的臭氧水加热至60℃以上。


2.根据权利要求1所述的加热臭氧水的制造方法，其中，所述酸为盐酸、醋酸或柠檬酸。


3.根据权利要求1或2所述的加热臭氧水的制造方法，其中，通过选自使用了气体透过膜的膜溶解、利用加压罐的加压溶解、鼓泡及填充塔接触溶解中的至少一种方法来进行所述溶解工序。


4.根据权利要求3所述的加热臭氧水的制造方法，其中，所述气体透过膜为由氟系材料形成的膜。


5.根据权利要求3或4所述的加热臭氧水的制造方法，其中，在通过所述膜溶解来进行所述溶解工序的情况下，在所述溶解工序之前进行所述加热工序。


6.根据权利要求3所述的加热臭氧水的制造方法，其中，在通过所述加压溶解来进行所述溶解工序的情况下，在所述溶解工序之后进行所述加热工序。


7.根据权利要求1～6中任一项所述的加热臭...

【专利技术属性】
技术研发人员：白井泰雪，酒井健，自在丸隆行，
申请(专利权)人：国立大学法人东北大学，野村微科学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP