一种二烷基次膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二烷基次膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用。该阻燃剂结构式如下式(I)所示：

【技术实现步骤摘要】
一种二烷基次膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及阻燃剂
，具体涉及一种二烷基次膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用。
技术介绍
磷酸酯是有机磷系阻燃剂的主要品种，它具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水，耐候等优点，因而在聚氨酯，环氧树脂，聚碳酸酯，不饱和树脂等高分子材料中应用广泛。传统的磷酸酯大多以三氯化磷，三氯氧磷，五氧化二磷等与相应的含有羟基，氨基，环氧基团的化合物反应而成。如常见的磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TDP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸三(α-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(l,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)等。该类阻燃剂在家居，建材，电子电器等诸多领域中已获得广泛的应用(如公开号为CN102775839A、CN106633794A的专利技术等)。传统的磷酸酯分子结构中大多含有P-O-C键，长时间存储，该类阻燃剂会面临酸值升高，甚至阻燃剂在聚合物表面析出，阻燃性能降低，材料机械性能恶化等问题，这给磷酸酯类阻燃剂的应用带来困扰。另一方面，部分磷酸酯阻燃剂，分子结构中虽然含有较为稳定的P-C键，降低了磷酸酯的水解，返酸等现象。如甲基膦酸二甲酯(DMMP)，乙基磷酸二乙酯(DEEP)等。但该类阻燃剂为国际禁化武组织重点监控的化学品，其生产、使用、流通均受到严格的管制，给该类阻燃剂的大规模推广使用，带来不便。
技术实现思路
针对上述技术问题和克服传统磷酸酯阻燃剂的不足，本专利技术提供了一种二烷基次膦酸酯阻燃剂，相较于传统的磷酸酯阻燃剂，它具有储存稳定，不返酸，磷含量高，阻燃效率高等优点；且分子中同时含有两个P-C键，不属于国际禁化武组织重点监控的化学品，生产及推广使用方便。一种二烷基次膦酸酯阻燃剂，结构式如下式(I)所示：式(I)中，R1、R2分别独立的选自C1-C4的烷基，R3选自氢、氯甲基、溴甲基中的一种，R4选自氯、溴、甲基中的一种，R5选自氢、氯、溴、甲基中的一种。本专利技术还提供了所述的二烷基次膦酸酯阻燃剂的优选制备方法，以二烷基次膦酸酰卤和环氧化合物为原料，在催化剂作用下50-100℃反应得到所述二烷基次膦酸酯阻燃剂，反应式如下所示：反应式中，R1、R2分别独立的选自C1-C4的烷基，Ra选自氯、溴中的一种，Rb选自氢、甲基、氯甲基中的一种，R3选自氢、氯甲基、溴甲基中的一种，R4选自氯、溴、甲基中的一种，R5选自氢、氯、溴、甲基中的一种；所述催化剂为碱土金属卤化物、第三主族卤化物、过渡金属卤化物或酸催化剂中的一种。本专利技术制备方法中，所述原料、催化剂的混合方式可以是任意形式。包括二烷基次膦酸酰卤和环氧化合物先混合，然后加热到特定的反应温度。也可以是先在体系中加入二烷基次膦酸酰卤，加热到特定的反应温度，然后慢慢滴加环氧化合物。也可以是先在体系中加入环氧化合物，加热到特定的反应温度，然后慢慢加入二烷基次膦酸酰卤。催化剂可以在反应开始前一并或分别加入，也可以在反应过程中分批加入或连续加入。本专利技术制备方法中，反应结束，可以通过现有的方法提纯产物。譬如过滤，洗涤等方法。优选地，反应结束后产物经过滤，碱洗，水洗，提纯，得到成品二烷基次膦酸酯阻燃剂。此处所述的碱洗可以是氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，碳酸钠溶液中的一种，其质量浓度可以是0.5wt％-3wt％；此处所述的提纯可以为蒸馏，蒸发；如减压蒸馏，常压蒸馏，降膜蒸发等操作工艺。作为优选，所述制备方法具体包括：将催化剂加入到二烷基次膦酸酰卤中，开启搅拌，惰性气体保护下升温至50-100℃，然后缓慢加入环氧化合物，加入完毕后，持续保温反应，所得产物经过滤、碱洗、水洗、提纯，即得成品二烷基次膦酸酯阻燃剂。产率不低于95％。所述惰性气体可以是稀有气体、氮气等。所述加入环氧化合物的时间一般控制在2～3h。所述制备方法中，环氧化合物一般过量。所述二烷基次膦酸酰卤和环氧化合物的摩尔比优选为1:1.01-1.50，进一步优选为1:1.01-1.20。催化剂用量可根据需要进行调控。所述催化剂质量优选为二烷基次膦酸酰卤质量的0.1％-10.0％，进一步优选为二烷基次膦酸酰卤质量的0.1％-5.0％。所述制备方法中，所述反应的压力优选不小于一个大气压，即为常压或大于一个大气压。进一步优选，所述反应在大于一个大气压的压力下进行，可以促进反应的快速进行。本领域技术人员可以根据实际需要，选择反应时间。可选地，反应时间长短可调，决定于催化剂、反应温度、所需的反应程度。通常情况下，反应速度较快在约0.5小时至8小时就可完成反应；可选地，反应时间为1小时至5小时。所述制备方法中，所述反应的温度优选为60-100℃。所述制备方法中，所述催化剂优选包括碘化铁、溴化铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化亚铁、氯化镍、溴化镍、三氯化铝、三溴化铝、氯化镁、四氯化钛、烷基磺酸、芳基磺酸、三氟化硼中的至少一种。本专利技术中，所述的二烷基次膦酸酰卤，包括二烷基次膦酸酰氯，二烷基次膦酸酰溴；所述的烷基为C1-C4的烷基。具体优选为：二甲基次膦酸酰氯，二甲基次膦酸酰溴，二乙基次膦酸酰氯，二乙基次膦酸酰溴，二正丙基次膦酸酰氯，二正丙基次膦酸酰溴，二异丙基次膦酸酰氯，二异丙基次膦酸酰溴，二正丁基次膦酸酰氯，二正丁基次膦酸酰溴，二仲丁基次膦酸酰氯，二仲丁基次膦酸酰溴，二异丁基次膦酸酰氯，二异丁基次膦酸酰溴，二叔丁基次膦酸酰氯，二叔丁基次膦酸酰溴。所述的二烷基次膦酰卤可由二烷基次膦酸经卤化反应后制得。具体包括如下两个步骤：1)二烷基次膦酸的制备。通常由次磷酸钠与C2-C4的烯烃为原料，先制备得到二烷基次磷酸钠，然后二烷基次磷酸钠与相应的酸，如硫酸，盐酸，硝酸，乙酸等反应后二烷基次膦酸。2)二烷基次膦酸酰卤的制备。二烷基次膦酸与卤化试剂反应后制备得到。此处所用的卤化试剂包括氯化亚砜，三氯化磷，五氯化磷，三溴化磷，五溴化磷；优选为氯化亚砜，三氯化磷，五氯化磷，三溴化磷。本专利技术中，所用的环氧化合物，包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯丙烷。即：当Rb为氢时，所述的环氧化合物为环氧乙烷；当Rb为甲基时，所述的环氧化合物为环氧丙烷；当Rb为氯甲基时，所述的环氧化合物为环氧氯丙烷。本专利技术制备方法可以为间歇式或连续式进行。连续式工艺中可采用一系列的反应装置，如管道式反应器进行反应。反应结束后分离产物和原材料，将过量的环氧化合物返回到原料罐中实现连续反应。间歇式反应可采用一系列的反应装置，如反应釜进行反应。反应结束后分离产物和原材料，将过量的环氧化合物返回到原料罐中实现间歇反应。本专利技术还提供了一种阻燃型聚氨酯材料，包括所述的二烷基次膦酸酯阻燃剂。所述聚氨酯材料包括硬质聚氨酯材料及软质聚氨酯材料。本领域技术人员可以根据实际需要，将所述二烷基次膦酸酯阻燃剂单独使用或者与其它阻燃剂混合后使用。此处所述的其它阻燃剂包括：(a)磷酸酯阻燃剂，如磷酸三乙酯(TEP)，磷酸三丁酯(TBP)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二烷基次膦酸酯阻燃剂，其特征在于，结构式如下式(I)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种二烷基次膦酸酯阻燃剂，其特征在于，结构式如下式(I)所示：



式(I)中，R1、R2分别独立的选自C1-C4的烷基，R3选自氢、氯甲基、溴甲基中的一种，R4选自氯、溴、甲基中的一种，R5选自氢、氯、溴、甲基中的一种。


2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，以二烷基次膦酸酰卤和环氧化合物为原料，在催化剂作用下50-100℃反应得到所述二烷基次膦酸酯阻燃剂，反应式如下所示：



反应式中，R1、R2分别独立的选自C1-C4的烷基，Ra选自氯、溴中的一种，Rb选自氢、甲基、氯甲基中的一种，R3选自氢、氯甲基、溴甲基中的一种，R4选自氯、溴、甲基中的一种，R5选自氢、氯、溴、甲基中的一种；
所述催化剂为碱土金属卤化物、第三主族卤化物、过渡金属卤化物或酸催化剂中的一种。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将催化剂加入到二烷基次膦酸酰卤中，开启搅拌，惰性气体保护下升温至50-100℃，然后缓慢加入环氧化合物，加入完毕后，持续保温反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金忠，杨建伟，雷华，陈章明，王海峰，
申请(专利权)人：江苏利思德新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32