一种铜催化二芳基磷氧与硫醇氧化脱氢偶联制备硫代膦酸酯的新方法技术

本发明专利技术提供了一种高效、高选择性合成含不同取代官能团的硫代膦酸酯类衍生物的方法，其采用碘化亚铜作为催化剂，2,2’‑联吡啶作为配体，吡啶作为碱，氧气作为氧化剂，以二芳基磷氧与硫醇类化合物作为反应底物，反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点：催化剂与氧化剂廉价易得；底物适用性高；反应条件温和，安全可靠；所得目标产物的选择性接近100%，产率高达90%以上。该方法解决了传统合成硫代膦酸酯类衍生物的反应选择性差、反应步骤繁琐、产率低以及需要用到对环境有害试剂等不足，具有良好的工业应用前景。本发明专利技术同时还提供了对应的含不同取代官能团的硫代膦酸酯类衍生物。

【技术实现步骤摘要】
一种铜催化二芳基磷氧与硫醇氧化脱氢偶联制备硫代膦酸酯的新方法
本专利技术涉及硫代膦酸酯类化合物的应用催化合成领域，具体地说涉及一种铜催化二芳基磷氧与硫醇类化合物通过氧化脱氢偶联反应高效制备硫代膦酸酯类衍生物的制备方法。
技术介绍
硫代膦酸酯类衍生物是一类重要的有机合成中间体。它们在医药中间体、光电材料、阻燃材料以及催化剂配体的制备等方面有着广泛应用。在各种不同配位的有机磷化合物中，三价及五价有机磷化合物是磷化学领域研究的重点。四配位磷试剂在磷酰化反应过程中最终都转化成三价的有机磷化合物，由于磷原子中心存在孤电子对，上述三价磷化合物在氧化剂存在下极易被氧化为有机磷酸类化合物。在过渡金属及有机配体的存在下，该类三价磷化合物会与过渡金属及有机配体发生氧化加成反应形成中间体或过渡态，正是由于这种不同配位数化合物之间的相互转化，才使有机磷试剂在有机合成中得以广泛应用，成为有机磷化学，特别是有机合成化学的重要组成部分。目前文献已报道的合成有机硫代膦酸酯类衍生物的方法主要包括：(1)Atherton-Todd反应：利用四氯化碳直接卤化P-H键，进而与硫醇类化合物进行交叉偶联反应；(2)交叉偶联反应：利用贵金属催化剂（钯、银、镍）催化P-H键与硫醇类化合物的氧化脱氢交叉偶联反应；(3)亲核取代反应：利用磷酰氯与硫醇类化合物在碱的促进下发生亲核取代反应。但是，上述方法一般都采用对空气敏感的试剂（磷酰氯、四氯化碳等），而且还存在着实验步骤繁琐、催化剂昂贵且难以回收利用、反应条件苛刻、底物适用性差、产率较低以及对环境的污染较大等缺陷。迄今为止，有机硫代膦酸酯类衍生物的高效合成存在着原料质量、生产的安全性（四氯化碳、磷酰氯具有较强的腐蚀性）以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度较大，目前只有美、日等国的几家公司在生产，而我国高端有机硫代膦酸酯产品目前的情况主要是依靠于进口。针对现有的有机硫代膦酸酯合成工艺的不足，业界正着力于利用廉价催化剂高效催化研制由稳定、廉价易得的二芳基磷氧作为磷酰化试剂制备对应的有机硫代膦酸酯类化合物的新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种由廉价易得的二芳基磷氧与硫醇类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的有机硫代膦酸酯类化合物的新方法，以克服现有技术中的上述缺陷。本专利技术包含下述步骤：取反应量的二芳基磷氧、硫醇、催化剂、配体、碱和有机溶剂在空气条件下置于反应容器中进行混合，于室温条件下搅拌反应12小时，即制得相应的含不同取代官能团的有机硫代膦酸酯类衍生物。具体反应式如下：（I）其中，所述催化剂选自碘化亚铜，配体选自2,2’-联吡啶，碱选自吡啶，有机溶剂选自乙腈；Ar是选自苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟苯基、1-萘基、2-萘基；R是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苄基、环戊基、己基。上述由二芳基磷氧与硫醇类化合物合成硫代膦酸酯类化合物的方法中，二芳基磷氧是选自二苯基磷氧、二（4-甲基苯基）磷氧、二（3-甲基苯基）磷氧、二（4-甲氧基苯基）磷氧、二（3,5-二甲基苯基）磷氧、二（3-氟苯基）磷氧、二（1-萘基）磷氧、二（2-萘基）磷氧。上述由二芳基磷氧与硫醇类化合物合成硫代膦酸酯类化合物的方法中，硫醇是选自甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、异丁硫醇、苄硫醇、环戊硫醇、正己硫醇。上述由二芳基磷氧与硫醇类化合物合成硫代膦酸酯类化合物的方法中，所述二芳基磷氧与硫醇类化合物的摩尔比为1：[1.0~3.0]；二芳基磷氧与催化剂的摩尔比为1：[0.05-0.2]；二芳基磷氧与配体的摩尔比为1：[0.05-0.2]；二芳基磷氧与碱的摩尔比为1：[0.2-2.0]。本专利技术所提供由二芳基磷氧和硫醇类化合物高效、高选择性的合成有机硫代膦酸酯类化合物的方法，反应过程温和易控制。在获得较高产率和100%选择性的同时，该方法简单易行，而且所用催化剂廉价易得，制备简单、具有良好的工业应用前景。【具体实施方式】下面结合本专利技术的实施例对本专利技术做进一步说明：一、测试与分析本专利技术下述实施例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.45mm×0.8μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS(6890N/5973N)以及Bruker公司生产的BrukerAvance-III500核磁共振分析仪。目标产物选择性和产率则采用由Bruker公司生产的BrukerAvance-III500核磁共振分析仪进行分析。二、实施例实施例1将101mg(0.5mmol)的二苯基磷氧、90mg(1.0mmol)的丁硫醇、9.5mg(0.05mmol)碘化亚铜、7.8mg(0.05mmol)2,2’-联吡啶、79mg(0.5mmol)吡啶，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0mL乙腈，于室温搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为95%。实施例2将101mg(0.5mmol)的二苯基磷氧、90mg(1.0mmol)的异丁硫醇、9.5mg(0.05mmol)碘化亚铜、7.8mg(0.05mmol)2,2’-联吡啶、79mg(0.5mmol)吡啶，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0mL乙腈，于室温搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为92%。实施例3将101mg(0.5mmol)的二苯基磷氧、124mg(1.0mmol)的苄硫醇、9.5mg(0.05mmol)碘化亚铜、7.8mg(0.05mmol)2,2’-联吡啶、79mg(0.5mmol)吡啶，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0mL乙腈，于室温搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为86%。实施例4将101mg(0.5mmol)的二苯基磷氧、102mg(1.0mmol)的环戊硫醇、9.5mg(0.05mmol)碘化亚铜、7.8mg(0.05mmol)2,2’-联吡啶、79mg(0.5mmol)吡啶，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0mL乙腈，于室温搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为81%。实施例5将115mg(0.5mmol)的二（4-甲基苯基）磷氧、90mg(1.0mmol)的丁硫醇、9.5mg(0.05mmol)碘化亚铜、7.8mg(0.05mmol)2,2’-联吡啶、79mg(0.5mmol)吡啶，在氮气环境下加入Schlenk管里，在空气条件下加入1.0mL乙腈，于室温搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为93%。实施例6将129mg(0.5mmol)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由铜催化二芳基磷氧与硫醇类化合物通过氧化脱氢偶联反应制备具有结构式

【技术特征摘要】
1.一种由铜催化二芳基磷氧与硫醇类化合物通过氧化脱氢偶联反应制备具有结构式（I）中有机硫代膦酸酯类衍生物的制备方法，如下：


（I）

其特征在于，包含下述步骤：
取反应量的二芳基磷氧、硫醇、催化剂、配体、碱和有机溶剂在空气条件下置于反应容器中进行混合，于室温条件下搅拌反应12小时，即制得相应的含不同取代官能团的有机硫代膦酸酯类衍生物；
其中，
所述催化剂选自碘化亚铜，配体选自2,2’-联吡啶，碱选自吡啶，有机溶剂选自乙腈；
Ar是选自苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氟苯基、1-萘基、2-萘基；
R是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苄基、环戊基、己基。

【专利技术属性】
技术研发人员：熊碧权，许世攀，
申请(专利权)人：湖南理工学院，
类型：发明
国别省市：湖南;43