一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法技术

本发明专利技术属于化工生产过程中产生的废弃物处理技术领域，具体涉及一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法。所述方法的具体步骤为：对制备甲基亚膦酸二乙酯过程中产生的精馏釜残进行减压蒸馏，获得轻组分，所述轻组分包括甲基亚膦酸二乙酯、甲基亚膦酸单乙酯、亚膦酸三乙酯和甲基磷酸二乙酯；向轻组分中加入双键化合物，搅拌进行加成反应，反应结束后，得到混合物料；对得到的混合物料进行精馏，控制精馏的温度和真空度，以分别得到亚膦酸三乙酯、甲基膦酸二乙酯和加成产物。本发明专利技术提供的方法工艺操作简单，能够实现充分利用液体釜残生产高附加值产品，使得该部分液体危废得到合理利用，增加了企业的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法
本专利技术涉及化工生产过程中产生的废弃物处理
，尤其涉及一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法。
技术介绍
甲基亚膦酸二乙酯是制备草铵膦最重要的中间体之一，草铵膦作为除草剂是介于草甘膦及百草枯之间的替代品种，是一种具有部分内吸作用的高效低毒非选择性触杀型有机膦类除草剂，易溶于水，不溶于有机溶剂。草胺膦毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，具有漂移小、除草谱广、活性高、用量少、环境压力小等优点。近年来，草铵膦越来越受到人们的重视。目前生产草铵膦的常见工艺为斯垂克-泽林斯基法，该法以中间体甲基亚膦酸二乙酯与丙烯醛反应生成缩醛，经水解反应，产物与氰化钠在氨水存在下反应生成氰化物，再加入盐酸将氰基水解而合成草铵膦盐酸盐，再与液氨反应制得含量大于95％的草铵膦成品。利用斯垂克-泽林斯基法合成草铵膦的工艺需要甲基亚膦酸二乙酯作为起始原料，目前生产甲基亚膦酸二乙酯的工业化方法分为格氏法和甲基二氯膦法，格氏法是通过甲基亚膦酸三乙酯与三氯化膦反应制得氯代亚膦酸二酯，再与甲基氯化镁反应得到甲基亚膦酸二乙酯；甲基二氯膦法是通过三元络合物法先制得甲基二氯膦，再与乙醇在缚酸剂的作用下制得甲基亚膦酸二乙酯。两种工艺方法得到的甲基亚膦酸二乙酯均需要通过精馏来提高最终产品的纯度，而在以甲基二氯膦法制备甲基亚膦酸二乙酯的过程中，精馏甲基亚膦酸二乙酯会存在约3％左右的精馏釜残，按年产甲基亚膦酸二乙酯2万吨计，则会产生大约精馏釜残600吨，该精馏釜残中的轻组份约占420吨，不能被气相检测到的重组份约占30％，而420吨的釜残轻组份中包含了甲基亚膦酸二乙酯(约占2％)、甲基亚膦酸单乙酯(约占75％)、亚膦酸三乙酯(约占15％)、甲基膦酸二乙酯(约占8％)。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法，该方法工艺操作简单，充分利用了釜残生产高附加值产品，有效避免了危废的产生，增加了企业的经济效益，既经济又环保。本专利技术提供一种实现甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法，包括以下步骤：S1，将制备甲基亚膦酸二乙酯过程中产生的精馏釜残输送至降膜蒸发器进行减压蒸馏，蒸馏出的轻组分送入轻组分暂存罐储存；所述轻组分中包括甲基亚膦酸二乙酯甲基亚膦酸单乙酯亚膦酸三乙酯和甲基磷酸二乙酯S2，将轻组分暂存罐内的轻组分加入加成釜内，然后在室温下向加成釜内加入双键化合物，控制双键化合物的加入速度和加成釜内的温度，搅拌进行加成反应，反应结束后，得到混合物料；所述双键化合物选用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈中的任一种；S3，将加成釜内的混合物料输送至精馏塔精馏，调节精馏塔的温度和真空度，在真空度约为4000Pa、塔温为60℃时在精馏塔的塔顶收集精馏馏分，得到甲基亚膦酸二乙酯，送入危废暂存罐进行储存；在真空度约为3000Pa、塔温为80℃时在精馏塔的塔顶收集精馏馏分，得到纯度大于99％的亚膦酸三乙酯，送入亚膦酸三乙酯暂存罐进行储存；在真空度约为2200Pa、塔温为93℃时在精馏塔的塔顶收集精馏馏分，得到纯度大于99％的甲基膦酸二乙酯，送入甲基膦酸二乙酯暂存罐储存；在真空度为100Pa～200Pa、塔温为140℃～160℃时在精馏塔的塔顶收集精馏馏分，得到纯度大于98％的加成产物，送入加成产物暂存罐储存；精馏结束后精馏塔内的二次残釜送入危废暂存罐合并处理。进一步地，减压蒸馏的真空度为2000Pa～3000Pa，温度为70℃～90℃。进一步地，步骤S2中，所述双键化合物选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈时，先向轻组分中加入反应助剂混合，然后加入双键化合物进行加成反应。进一步地，轻组份约占整个精馏釜残量的70％左右，其质量组成为：甲基亚膦酸二乙酯约占2％、甲基亚膦酸单乙酯约占75％、亚膦酸三乙酯约占15％、甲基膦酸二乙酯约占8％。进一步地，加成反应过程中，甲基亚膦酸单乙酯与双键化合物的摩尔比为1：1～1：1.05。优选地，甲基亚膦酸单乙酯与双键化合物的摩尔比为1:1.02。进一步地，所述反应助剂选用乙醇，反应助剂的加入量为轻组分质量的1％～8％。优选地，反应助剂的加入量为轻组分质量的3％。进一步地，加成反应的温度维持在0℃～50℃。优选地，加成反应的温度维持在20℃～40℃。进一步地，所述双键化合物选用丙烯酸时，得到的加成产物为化合物MPP进一步地，所述双键化合物选用丙烯酸甲酯时，得到的加成产物为化合物MMP进一步地，所述双键化合物选用丙烯酸乙酯时，得到的加成产物为化合物MPP进一步地，所述双键化合物选用丙烯腈时，得到的加成产物为化合物MCP上述加成反应的反应机理为：轻组分中的甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸甲酯在催化剂甲基亚膦酸二乙酯和反应助剂乙醇的作用下进行迈克尔加成反应，生成副产物乙酸乙酯和加成产物MMP；甲基亚膦酸单乙酯与丙烯腈在催化剂甲基亚膦酸二乙酯和反应助剂乙醇的作用下进行迈克尔加成反应，生成副产物乙酸乙酯和加成产物MCP；甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸乙酯在催化剂甲基亚膦酸二乙酯和反应助剂乙醇的作用下进行迈克尔加成反应，生成副产物乙酸乙酯和加成产物MPP；甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸在催化剂甲基亚膦酸二乙酯的作用下进行迈克尔加成反应，生成加成产物MPP。本专利技术提供的技术方案带来的有益效果是：(1)本专利技术提供的方法工艺操作简单，实现了有效组份的完全回收，可实施性强；(2)本专利技术提供的方法避免了过多危废的产生，减少了危废的处理成本；(3)利用本专利技术提供的方法精馏分出的甲基亚膦酸二乙酯与少量乙醇的混合物能回用于作为生产草胺膦的原料，甲基亚膦酸单乙酯既能作为生产草胺膦的起始原料也能作为生产精草胺膦关键中间体酮酸的原料，得到的加成产物MPP、MMP或MCP能用于生产精草胺膦关键中间体酮酸，亚膦酸三乙酯可作为多种重要农药的起始原料，甲基膦酸二乙酯作为阻燃剂可应用于多种材料，本专利技术实现了充分利用釜残生产高附加值产品，给企业带来经济效益，既经济又环保。附图说明图1是本专利技术一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法的流程示意图。图2是本专利技术甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸乙酯发生加成反应的反应式。图3是本专利技术实施例1得到的加成产物MPP的气相谱图。图4是本专利技术甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸发生加成反应的反应式。图5是本专利技术甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸甲酯发生加成反应的反应式。图6是本专利技术甲基亚膦酸单乙酯与丙烯腈发生加成反应的反应式。图7是本专利技术一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法使用的装置的结构示意图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本专利技术实施方式作进一步地描述。实施例1：实施例1提供了一种实现甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法，包括以下步骤：步骤S1，将甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残输送至降膜蒸发器进行减压蒸馏，维持本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1,对制备甲基亚膦酸二乙酯过程中产生的精馏釜残进行减压蒸馏，获得轻组分，所述轻组分包括甲基亚膦酸二乙酯、甲基亚膦酸单乙酯、亚膦酸三乙酯和甲基磷酸二乙酯；/nS2，在室温下向步骤S1得到的轻组分中加入双键化合物，搅拌进行加成反应，反应结束后，得到混合物料；所述双键化合物选用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈中的任一种；/nS3，对步骤S2得到的混合物料进行精馏，控制精馏的温度和真空度，以分别得到亚膦酸三乙酯、甲基膦酸二乙酯和加成产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1,对制备甲基亚膦酸二乙酯过程中产生的精馏釜残进行减压蒸馏，获得轻组分，所述轻组分包括甲基亚膦酸二乙酯、甲基亚膦酸单乙酯、亚膦酸三乙酯和甲基磷酸二乙酯；
S2，在室温下向步骤S1得到的轻组分中加入双键化合物，搅拌进行加成反应，反应结束后，得到混合物料；所述双键化合物选用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈中的任一种；
S3，对步骤S2得到的混合物料进行精馏，控制精馏的温度和真空度，以分别得到亚膦酸三乙酯、甲基膦酸二乙酯和加成产物。


2.根据权利要求1所述的甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法，其特征在于，步骤S3中，在真空度为3000Pa、温度为80℃时收集精馏馏分，得到亚膦酸三乙酯；在真空度为2200Pa、温度为93℃时收集精馏馏分，得到甲基膦酸二乙酯；在真空度为100Pa～200Pa、温度为140℃～160℃时收集精馏馏分得到加成产物。
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【专利技术属性】
技术研发人员：王炼，张业武，郑智慧，刘玉荣，曾鹏程，李君柱，山厚庭，王同，胡叙平，
申请(专利权)人：洪湖市一泰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42