含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物及其制备和作为阻燃剂、制备阻燃材料中的应用。结构如下式(I)、(II)任一所示：

【技术实现步骤摘要】
含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物及其制备和应用
本专利技术涉及二烷基次膦酸酯化物领域，具体涉及一种含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物及其制备和应用。
技术介绍
有机磷酸酯是有机磷系的主要品种，其主要由磷酸、亚磷酸、甲基膦酸等与醇反应得到有机磷酸酯类。常见的有机磷酸酯有磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯等。次磷酸的有机磷酸酯报道较少，二烷基次膦酸的酯报道更少，而含有环氧基团的二烷基次膦酸酯未见报道。而次磷酸及其衍生物由于具有较好的阻燃性能，已广泛应用。但较多的是次磷酸及其衍生物的金属盐(如公开号为CN1660857A、CN106967116A的专利技术等)应用较多，而这些金属盐类化合物由于没有反应活性，通常是以填充物的形式加入的到聚合物基体中，添加量较大，而反应性阻燃剂由于与基体聚合物可发生反应，阻燃结构进入聚合物分子链上，具有更高的阻燃效率，可大幅降低阻燃剂的用量。另外，盐类化合物通常是固体粉末，对于一些要求透明的应用体系则不能适用。因此，开发具有反应活性，又是液体的阻燃剂是很有必要的。二烷基次膦酸基团具有较佳的阻燃特性，环氧基团具有继续开环反应的反应活性，二者结合可以发挥出阻燃特性和环氧活性的两种特点，同时这类化合物与金属盐不同，常温通常是液体。因此满足既有反应活性，又是液体，并有阻燃功能。
技术实现思路
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，相较于次磷酸及其衍生物的金属盐类阻燃剂，含有可反应性活性环氧基团，阻燃效率高，且为液体可满足透明应用等优点；且分子中同时含有两个P-C键，不属于国际禁化武组织重点监控的化学品，生产及推广使用方便。一种含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，结构如下式(I)、(II)任一所示：式(I)、(II)中，R1、R2分别独立选自C1-C24的烷基(包括链烷基等)、环烷基、芳基或烯基，R3独立地选自C1-C10的直链或支链亚烷基，或者C6-C10的亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，m为1-3的整数，n为1-3的整数。R1、R2分别包括但不限定于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烯基等。R3包括但不限定于：亚甲基、亚乙基、亚苯基等。本专利技术提供了一种未见文献报道的新型有机磷酸酯化合物，在其结构式中，具有两个核心特征结构，即，二烷基次磷酸结构和环氧结构。二烷基次磷酸结构具有很好的阻燃性，而环氧结构具有反应活性，可以与多种有机基团发生开环反应，形成醇或酯，或者作为环氧树脂的单体，用于制备环氧树脂聚合物。同时该结构化合物通常是液体，应用于聚合物中不影响材料的透明性。当R1，R2均为乙基、R3为亚甲基，m＝1和n＝1时，所述的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，结构如下式(III)所示：当R1为乙基，R2为丁基、R3为亚甲基，m＝1和n＝1时，所述的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，结构如下式(IV)所示：当R1为甲基，R2为乙基、R3为亚甲基，m＝1和n＝1时，所述的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，结构如下式(V)所示：当R1为乙基，R2为苯基、R3为亚甲基，m＝1和n＝1时，所述的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，结构如下式(VI)所示：当R1，R2均为乙基、R3为亚乙基，m＝1和n＝1时所述的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，结构如下式(VII)所示：本专利技术还提供了所述的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物的制备方法，包括：以二烷基次膦酸金属盐和卤代环氧化合物为原料，反应得到所述含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物；反应过程如下：其中，M为金属元素，选自钠、钾、钙、镁、铝、锌、钡中的一种或多种，X选自氟、氯、溴、碘中的一种或多种，k为金属元素M的价态数。上述反应过程中，二烷基次膦酸金属盐以固体形式参与反应，卤代环氧化合物为液体，反应是液-固反应。上述反应过程可在催化剂作用下进行，所述的催化剂优选为相转移催化剂，包括阳离子多烷基季铵盐化合物，阳离子卤代多烷基季铵盐化合物，阴离子烷基硫酸盐化合物，烷基苯磺酸盐，非离子表面活性剂，季膦盐等。优选的催化剂包括：多烷基氯化铵、多烷基溴化铵、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基磷酸酯，聚乙二醇，聚多元醇等。上述反应过程可以选择不加入催化剂长时间反应，或加入所述催化剂中的一种或多种，从而加速反应。作为优选，所述反应的温度为40-200℃，压力为0-5MPa，时间为0.1-20小时。反应完成后，可通过过滤、蒸馏等后处理工艺，可以得到高纯度的含环氧基团的二烷基次膦酸酯化合物。该合成工艺可以为间歇式或连续式进行。连续式工艺中可采用一系列的反应装置，如管道式反应器进行反应。本专利技术还提供了所述的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物在制备或作为阻燃剂中的应用。本领域技术人员可以根据实际需要，将本专利技术的二烷基次膦酸酯化物作为阻燃剂单独使用或者与其它阻燃剂混合后使用。此处所述的其它阻燃剂包括(1)磷酸酯阻燃剂，如磷酸酯阻燃剂，磷酸三乙酯(TEP)，磷酸三丁酯(TBP)，磷酸三辛酯，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三(二甲苯)酯(TXP)，三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、3-三(二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)；甲基膦酸二甲酯(DMMP)；乙基膦酸二乙酯(DEEP)等(2)含氮阻燃剂，如聚磷酸铵，氰尿酸三聚氰胺，聚磷酸三聚氰胺，哌嗪，磷酸哌嗪，焦磷酸哌嗪等(3)烷基次磷酸盐，如二乙基次膦酸铝，乙基丁基次膦酸铝，二丁基次膦酸铝等；(4)无机阻燃剂，如氢氧化铝，氧化锌，氧化锡等，根据不同的环氧应用体系，选择不同的阻燃剂用量。通常情况下，该阻燃剂用量在1-35wt％之间。可选地，阻燃剂用量在1-25wt％之间。本专利技术还提供了所述的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物在制备阻燃材料中的应用，所述阻燃材料包括环氧材料、聚酯、聚氨酯材料、阻燃碳纤维材料、阻燃玻璃纤维材料、醇类化合物中的至少一种。所述环氧材料可采用本专利技术的二烷基次膦酸酯作为反应型阻燃剂，参与环氧树脂的合成。本专利技术中，C1-C24等均指基团中所包含的碳原子数。本专利技术中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃等。“芳基”同理。本专利技术中，“亚烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意二个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃。“亚芳基”同理。本专利技术与现有技术相比，主要优点包括：1、提供了具有式(I)、(II)的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，该阻燃剂分子中含二烷基次膦酸和活性环氧基团，两种特征结构。2、本专利技术的二烷基次膦酸酯，含有未开环的活性环氧基团，可以添加入环氧树脂体系，同时参与反应结合于环氧化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，其特征在于，结构如下式(I)、(II)任一所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，其特征在于，结构如下式(I)、(II)任一所示：



式(I)、(II)中，R1、R2分别独立选自C1-C24的烷基、环烷基、芳基或烯基，R3独立地选自C1-C10的直链或支链亚烷基，或者C6-C10的亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，m为1-3的整数，n为1-3的整数。


2.根据权利要求1所述的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，其特征在于，结构如下式(III)所示：





3.根据权利要求1所述的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，其特征在于，结构如下式(IV)所示：





4.根据权利要求1所述的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，其特征在于，结构如下式(V)所示：





5.根据权利要求1所述的含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物，其特征在于，结构如下式(VI)所示：





6.根据权利要求1所述的含活性环氧基团的二烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金忠，陈章明，雷华，杨建伟，王家凯，曹俊华，王海峰，
申请(专利权)人：江苏利思德新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32