含Pr的闪烁体用单晶及其制造方法和放射线检测器以及检查装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种用于Ｘ射线ＣＴ、放射线透过检查装置的，具有极高发光量的氧化物闪烁体单晶，具体地说，提供含Ｐｒ的柘榴石型氧化物单晶、含Ｐｒ的钙钛矿型氧化物单晶以及含Ｐｒ的硅酸盐氧化物单晶，其特征在于，它们均能够检测出被推测为伴随Ｐｒ的５ｄ－４ｆ之间的迁移而引起的发光。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含镨(Pr)的闪烁体用单晶及其制造方法、和使用该闪烁体用单晶的放射线检测器以及检查装置。
技术介绍
在正电子放射性核素断层成像装置(PET)中，由于通过符合计数来检测能量较高的伽马射线(湮灭伽马射线511keV)，因此，一直采用感应度高且能高速响应的闪烁检测器。在检测器的特性中，要求具有高计数率特性或用于消除随机符合计数噪声的高时间分辨率，并且，为了消除来自体内的散射线，希望其能量分辨率也优异。因此，作为适合用于满足上述要求的检测器的闪烁体，从检测效率的方面考虑，希望其密度高且原子序数大(光电吸收比高)；从高速响应的必要性或高能量分辨率的方面考虑，希望其发光量多、荧光寿命(荧光衰减时间)短。另外，在近年来的系统中，为了达到多层化·高分辨率化，有必要将大量的闪烁体以微细细长的形状稠密地排列，因此，操作的容易程度、加工性、而且价格都成为选择的要素。由于Tl:NaI的发光量多且比较廉价，因此在闪烁检测器中最常使用，但是，由于其密度低、不能提高检测器的感应度，再加上因潮解性而导致的操作性差，因此，被Bi4Ge3O12(BGO)取代。BGO的波长为490nm、折射率为2.15、密度为7.13g/cm3，由于其密度为Tl:NaI的两倍，因此对伽马射线具有更高的线能量吸收系数。而且，相对于Tl:NaI的吸湿性，BGO没有吸湿性，具有加工容易的优点。作为缺点，BGO的荧光转变率为Tl:NaI的8％、非常小，因此，对伽马射线的光输出比Tl:NaI小，另外，相对于Tl:NaI对1MeV的伽马射线的能量分辨率为7％，BGO为15％。并且，荧光衰减时间为300nsec，非常长。Ce:Gd2SiO5(Ce:GSO)是由我国开发的，虽然其在检测感应度方面比BGO稍差，但其是密度(6.71g/cm3)、光量(BGO的两倍)、响应速度(30～60nsec)、耐放射线性(＞105gray(戈瑞))均达到良好平衡的高性能闪烁体。但是，存在着启动慢、对放射线具有正的磁滞(positive-hysteresis)(通过照射而光量增加的性质)、易裂性强等问题。目前，被誉为最先进的闪烁体晶体是添加Ce的Lu2SiO5(Ce:LSO)，其具有所谓的高密度(～7.39g/em3)·短寿命(约50nsec)·高发光量(BGO的三倍)的优异的闪烁体特性。由于该LSO晶体可用丘克拉斯基法(Czochralski)制作，因此，具有以CTI Molecular Imsging Inc.(CTI)、CrystalPhotonics Inc.(CPI)等美国企业为中心的数百亿日元的市场。但是，另一方面，由于具有2150℃的极高的熔点和线膨胀系数的各向异性高的特点，存在着制作·加工的成本高、产品的成品率差的问题。在高熔点氧化物单晶的熔液生长中，通常将铱(Ir)金属作为坩锅材料使用，但超过2000℃的温度接近于Ir的软化温度，因此，在LSO晶体制造中要求非常苛刻的温度控制。加上Ir坩锅的可使用寿命也短，庞大的坩锅改铸费用对生产厂家来说成为很大的负担。并且，为了达到该超高温，高频振荡器也必须达到高输出，因此，导致总的运行成本增高。另一方面，作为闪烁体用发光材料使用的Ce:GSO、Ce:LSO中，若大量含有作为发光元素的Ce时其发光量增多，但若超过某％时浓度猝灭(浓度消光)现象明显，不能呈现闪烁体效果。而且，Ce在稀土类离子中也仅次于La大，必然大于母结晶中代表性的稀土类离子(Y，Gd，Lu)，因此，Ce的有效偏析系数偏离1的程度很大。即，无法避免沿着生长方向的Ce的组成变化。该现象成为引起荧光衰减时间、发光量等的物性参数变化的原因，在高精度规格的PET等中使用时成为很大的问题。鉴于上述情况，目前希望开发一种成本低的，具有更高的能量吸收系数的，实现能量分辨率、或时间分辨率即单位时间的取样数增加的高的新一代闪烁体产品(专利文献1)。另一方面，在医用图象装置中，不仅是PET，X射线CT的重要性也很高。另外，也考虑总体非破坏性检查时，X射线CT、放射线透过检查用的闪烁体晶体的重要性也很高。它们期望的闪烁体晶体，与其具有像Ce:GSO、Ce:LSO等的短荧光寿命，更希望其为如Tl:NaI或GsI的高发光量。从上述观点出发，目前希望开发一种成本低的、具有高能量吸收系数的、高发光量的新一代闪烁体产品。专利文献1特开2001-72968号公报
技术实现思路
本专利技术是为了解决如上所述的问题而提出的，其目的在于，具有BGO以上的特性，进一步具有与GSO(高密度(6.71Kg/cm3以上))中NaI以上的高发光量(BGO的5倍以上)·短寿命(60nsec以下)·高发光量(BGO的2倍以上)同等以上的物理性质的同时，实现制造成本的降低。进一步，本专利技术的目的在于，采用与GSO、LSO相比晶体生长容易的氧化物材料、或比氧化物材料熔点低的氟化物材料来得到如此优异的闪烁体材料。为了解决上述课题，本专利技术人等进行了悉心研究的结果，在几种含Pr的单晶体中，确认了被推测是伴随Pr(III)的5d-4f之间的迁移而引起的发光。这些单晶能够实现高绝对光吸收率、且高发光率及短荧光寿命(衰减时间)，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的闪烁体用单晶，其特征在于，该闪烁体用单晶以(PrRE)aMb(OpF1-p)c表示(其中，RE为选自Y、Sc、Yb、Lu、La、Ce中的一种或两种以上；M为Al、Ga、Si、Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Zr，Hf中的任意的一种以上；且0＜a＜10、0＜b＜10、0＜c＜50；p为0或1。)另外，该闪烁体用单晶中，通过伽马射线激励而发出的荧光波长可以为200-350nm。本专利技术的闪烁体用单晶，由于其荧光衰减时间为300nsec(发光的峰值为300nm附近)，用于荧光测定的取样时间短，能够期待高时间分辨率，即能够期待取样间隔的缩短。若实现高时间分辨率，则能够增加单位时间的取样数。具有如上述的短寿命发光的闪烁体用单晶，可作为PET、SPECT用的高速响应的放射线检测用闪烁体来使用。根据本专利技术，发现了具有BGO以上的特性，进一步具有与GSO同等程度以上的物理性质的氧化物闪烁体晶体。而且，发现这些晶体具有NaI以上的特性。另外，这些晶体的线膨胀系数的各向异性比GSO、LSO小，单晶的生长容易。另外，根据本专利技术，发现了具有BGO以上的特性，进一步具有与GSO同等程度以上的物理性质的氟化物闪烁体晶体。而且，由于其熔点(～1350℃)低，因此，能够期待制造晶体所需的电量、冷却水量等的减少。另外，作为坩锅材料也可以使用Pt或Ir，但也可以使用更廉价的石墨坩锅，这一点也关系到制造成本的降低。附图的简单说明通过下面所述的具体实施方式以及附带的附图，能够进一步明确上述目的、及其他的目的、特征以及优点。附图说明图1是表示本专利技术实施例中的(Pr0.001Y0.999)3Al5O12单晶(Pr0.1％:YAG)的晶体的图形。图2是表示本专利技术实施例中的(Pr0.002Y0.998)3Al5O12单晶(Pr0.2％:YAG)的晶体的图形。图3是表示本专利技术实施例中的(Pr0.001Lu0.999)3Al5O12单晶(Pr0.1％:LuAG)的晶体的图形。图4是表示本专利技术实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种闪烁体用单晶，其特征在于，其以（ＰｒＲＥ）↓［ａ］Ｍ↓［ｂ］（Ｏ↓［ｐ］Ｆ↓［１－ｐ］）↓［ｃ］表示，　　　　其中，ＲＥ为选自Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ中的一种或两种以上；Ｍ为Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｐｂ中的任意的一种以上；且０＜ａ＜１０、０＜ｂ＜１０、０＜ｃ＜５０；ｐ为０或１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉川彰，荻野拓，镰田圭，青木谦治，福田承生，
申请(专利权)人：东北泰克诺亚奇股份有限公司，古河机械金属株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]