一种丙烯聚合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，该催化剂组分采用金属镁与卤代烷烃为起始反应物，生成二烷基镁及氯化镁，通过加入脂肪醇生成可溶烷氧基镁并溶解氯化镁，再加入羧酸衍生物以原位生成内给电子体。与四氯化钛反应后，通过加入湍流减弱剂和乳化稳定剂以形成稳定的两相乳液。而且通过调整湍流减弱剂和乳化稳定剂的种类及用量可以改善催化剂的粒径和比表面积。该催化剂呈现良好的球型形貌，粒径大小适中且分布较窄，具备较适宜的比表面积。该催化剂用于丙烯聚合时具有较高的活性，聚丙烯产物堆密度较高且细粉少。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯聚合催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯均聚合或共聚合催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种以金属镁为起始反应物、采用复配乳化体系获得的、可原位生成给电子体的球形催化剂及其制备方法，该催化剂用于丙烯聚合具有催化活性高、产物细粉含量少、催化剂共聚性能好的特点。
技术介绍
众所周知，在聚丙烯的合成技术中，钛/镁催化剂体系以其高效率、高立体定向性等特点，广泛地应用于等规聚丙烯的合成工艺中。在聚丙烯工业生产中，由于聚合产物对催化剂的复制效应，粒径适宜的球形颗粒状催化剂能够合成出与催化剂形状相似、具有良好流动性、粒径分布和堆密度的球形聚丙烯产物，无需造粒过程，具有很高的工业应用价值。制备球形聚丙烯催化剂最常见的起始反应物是氯化镁(CN85100997、US4111835、US4399054、CN94103454、CN1091748A)和二烷基镁(EP1273595B1、US7271119B2)。与氯化镁及二烷基镁相比，金属镁具有来源广泛、价格低廉的优点，同时又避免了氯化镁易吸潮和二烷基镁价格昂贵、成本高、易反应变质的缺点，是制备球形聚丙烯催化剂的理想起始反应物。目前以金属镁为起始反应物制备球形聚丙烯催化剂的方法大致可以归纳为两大类。一类是如J.Organomet.Chem.,1975,91,1；US4127502；US4547477所述，在脂肪烷烃中利用金属镁与卤代烷烃反应，按摩尔比1:1生成二烷基镁与氯化镁不溶物，然后加入三烷基铝助溶剂使二烷基镁溶解，形成二烷基镁·三烷基铝络合物。过滤掉氯化镁和未反应的金属镁不溶物后，所得溶液可再经一系列化学反应，在制备球形氯化镁载体的过程中“一步法”负载四氯化钛，得到球形聚丙烯催化剂。另一类方法则是通过“两步法”，先以金属镁制备二烷氧基镁球形载体，再与四氯化钛接触，得到球形催化剂。例如CN200580072712.6公布了一种方法，将1.65gN-氯代琥珀酰亚胺、15g金属镁和240mL无水乙醇混合反应，在78℃维持乙醇回流。5min后，分3份每20分钟添加15g金属镁和240mL无水乙醇，完成添加后维持搅拌回流2小时。然后在50℃下用2000mL正己烷洗涤3次，在氮气流下干燥24小时，得到二乙氧基镁球形载体。将25g上述载体与150mL甲苯混合分散，加入经甲苯稀释的四氯化钛(50mL甲苯+25mL四氯化钛)，以0.5℃/分钟的速度升温至60℃，保持1小时。再经洗涤干燥后，得到球形聚丙烯催化剂。专利技术专利CN201010208524.1公布了类似的方法，区别在于在制备球形二乙氧基镁载体的反应体系的起始物中，除了金属镁和乙醇，还加入了单质碘和正丁醇。专利技术专利CN201110172225.1则选用了金属镁、2-乙基己醇、氯化镁和单质碘作为起始反应物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种丙烯聚合催化剂的制备方法，该方法以金属镁为起始反应物制备丙烯聚合球形催化剂，与上述一步法相比，无需加入三烷基铝助溶剂，简化步骤并避免引入其他物质，保证过程经济性和安全性；与上述两步法相比，避免生成低活性的不溶烷氧基镁载体，提高了催化性能。本专利技术还提供一种利用该方法制备所得丙烯聚合催化剂，该丙烯聚合催化剂具有粒度可调、粒径分布窄的特点，可原位生成内给电子体，工艺简单、制备条件温和且污染较小，尤其是具有较好的球形度，得到的聚合物具有良好的颗粒形态。为此，本专利技术提供一种丙烯聚合主催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将金属镁分散于有机烃中得到悬浮液，加入卤素单质作为引发剂，然后将反应混合物加热至回流，再将卤代烃逐滴加入到所述反应混合物中继续反应；(2)在所述反应混合物中继续加入有机烃，充分反应后过滤去除不溶物，形成均一透明的溶液；(3)将所述均一透明的溶液与羧酸衍生物接触反应，得到含镁复合溶液；(4)将所述含镁复合溶液与钛化合物混合；(5)在步骤(4)所得的混合溶液中加入乳化稳定剂和湍流减弱剂，形成稳定的液液两相体系，(6)将步骤(5)所得的混合体系升温固化，析出催化剂。本专利技术的方法步骤(1)经反应得到二烷基镁，现有技术中通常在分离过程为加入三乙基铝为助溶剂，使产物二烷基镁溶解，所滤除的固体是另一产物氯化镁以及未反应的金属镁，随后滤液经分离、浓缩、提纯等处理后，再经与醇反应等若干步，得到催化剂。但是，本专利技术的方法在步骤(2)中直接加入脂肪醇，不仅可以溶解二烷基镁，而且可以将氯化镁一起溶解，提高了镁的利用率。同时，不需要加入三乙基铝助溶，避免了引入杂质和操作危险。另外，直接加入脂肪醇后，可以连接催化剂制备过程，减少了中间环节。步骤(1)中，所述金属镁可为镁条、镁片、镁带、镁屑、镁粉等形态，使用时可以选择上述某一形态金属镁，也可以选择混合形态的金属镁。本专利技术所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述卤素单质优选为单质碘。本专利技术所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述有机烃优选为碳原子数为6～14的脂肪烃或碳原子数为6～20的芳香烃，所述脂肪烃优选为直链、支链的烷烃、环烷烃。本专利技术所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述脂肪烃优选选自正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷中的至少一种；所述芳香烃优选选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯中的至少一种。本专利技术所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述卤代烃是碳原子数优选为2～8的直链、支链的卤代烷烃、卤代环烷烃或卤代芳香烃。本专利技术所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述卤代烃优选选自1-氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯己烷、氯苯中的一种。本专利技术所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中，所述有机烃是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6～20的芳香醇或烷基取代的芳香醇，以及上述有机烃由卤素取代碳链上氢原子后所得对应的卤代烃。本专利技术所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述脂肪醇化合物优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇中的至少一种。本专利技术所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述羧酸衍生物优选为具有芳香基团的酰氯或酸酐。本专利技术所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述羧酸衍生物优选选自苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。本专利技术所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，步骤(4)中，所述钛化合物通式优选为Ti(OR)aXb(通式I)，其中，R为C1～C10的脂肪烃基或芳香基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4。本专利技术所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述钛化合物优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的至少一种。所述钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯聚合主催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将金属镁分散于有机烃中得到悬浮液，加入卤素单质作为引发剂，然后将反应混合物加热至回流，再将卤代烃逐滴加入到所述反应混合物中继续反应；/n(2)在所述反应混合物中继续加入有机烃，充分反应后过滤去除不溶物，形成均一透明的溶液；/n(3)将所述均一透明的溶液与羧酸衍生物接触反应，得到含镁复合溶液；/n(4)将所述含镁复合溶液与钛化合物混合；/n(5)在步骤(4)所得的混合溶液中加入乳化稳定剂和湍流减弱剂，形成稳定的液液两相体系，/n(6)将步骤(5)所得的混合体系升温固化，析出催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种丙烯聚合主催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属镁分散于有机烃中得到悬浮液，加入卤素单质作为引发剂，然后将反应混合物加热至回流，再将卤代烃逐滴加入到所述反应混合物中继续反应；
(2)在所述反应混合物中继续加入有机烃，充分反应后过滤去除不溶物，形成均一透明的溶液；
(3)将所述均一透明的溶液与羧酸衍生物接触反应，得到含镁复合溶液；
(4)将所述含镁复合溶液与钛化合物混合；
(5)在步骤(4)所得的混合溶液中加入乳化稳定剂和湍流减弱剂，形成稳定的液液两相体系，
(6)将步骤(5)所得的混合体系升温固化，析出催化剂。


2.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤素单质为单质碘。


3.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机烃为碳原子数为6～14的脂肪烃或碳原子数为6～20的芳香烃，所述脂肪烃为直链、支链的烷烃、环烷烃。


4.根据权利要求3所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪烃选自正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷中的至少一种；所述芳香烃选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤代烃是碳原子数为2～8的直链、支链的卤代烷烃、卤代环烷烃或卤代芳香烃。


6.根据权利要求5所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述卤代烃选自1-氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯己烷、氯苯中的一种。


7.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机烃是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6～20的芳香醇或烷基取代的芳香醇，以及上述有机烃由卤素取代碳链上氢原子后所得对应的卤代烃。


8.根据权利要求7所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇中的至少一种。


9.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述羧酸衍生物为具有芳香基团的酰氯或酸酐。


10.根据权利要求9所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸衍生物选自苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。


11.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述钛化合物通式为Ti(OR)aXb(通式I)，其中，R为C1～C10的脂肪烃基或芳香基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4。


12.根据权利要求11所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的至少一种。


13.根据权利要求1所述的丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王科峰，义建军，崔伟松，李健，姜涛，李志飞，张明革，李明凯，王竞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11