用于制备丙烯聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产丙烯聚合物的方法，例如丙烯均聚物、丙烯‑乙烯无规共聚物或多相丙烯共聚物，该方法将特定种类的茂金属络合物与包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系结合使用，优选地在包括气相聚合步骤的多阶段聚合方法中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备丙烯聚合物的方法
本专利技术涉及一种用于生产丙烯聚合物(例如丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物或多相丙烯共聚物)的方法，该方法将特定种类的茂金属络合物与包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系结合使用，优选地在包括气相聚合步骤的多阶段聚合方法中。本专利技术进一步涉及将特定种类的茂金属络合物与包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系结合用于生产丙烯共聚物(例如丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物或多相丙烯共聚物)的用途，优选地在包括气相聚合步骤的多步骤方法中。专利技术背景多年来茂金属催化剂已经被用于制造聚烯烃。无数的学术和专利出版物都描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。茂金属目前在工业上使用，特别是聚乙烯和聚丙烯通常是使用环戊二烯基催化剂体系以不同的取代模式生产的。茂金属催化剂被用于丙烯聚合中以获得某些所需的聚合物性能。然而，在工业规模上特别是在多阶段聚合配置上，使用茂金属催化剂还有一些问题。因此，在工艺上及工艺中催化剂特性上还有提高空间。全同立构聚丙烯(iPP)均聚物的机械性能很大程度上取决于其热性能，而这些性能又很大程度上取决于沿聚合物链随机分布的立体缺陷和区域缺陷的数量。即使具有高五单元组全同立构规整度，由于低的区域规整度，在茂金属i-PP聚合物中也具有低的熔融温度(Tm)。有趣的是，已经观察到，可以通过采用硼活化剂来改变i-PP聚合物的熔融特性(EP2722344)。已经发现，将硼酸盐作为共活化剂添加到催化剂制剂中，通过减少区域缺陷的频率，将hPP的Tm提高了几度。此外，已知使用硼酸盐活化剂可以改善在丙烯均聚、C3/C2无规共聚和气相步骤中的催化剂活性(EP2722345、EP2722346、EP2829556和EP2829558)。如上所述，可以使用具有硼酸盐共活化剂的茂金属催化剂来配制高性能催化剂。然而，与铝氧烷共活化相比，用硼酸盐共活化剂配制的催化剂显示出降低的分子量能力，尤其是在C3/C2共聚中，因此限制了用于多相共聚物的催化剂的性能。因此，配制提供高Tm、高活性和高分子量能力并且可用于生产多相PP的高性能催化剂仍然是一个问题。因此，期望找到一种茂金属催化剂体系，其具有在丙烯-乙烯共聚物生产中的提高的性能，例如对于高分子量丙烯无规共聚物产品具有高活性。所期望的催化剂也应该能够具有在高分子量丙烯均聚物和丙烯无规共聚物，特别是丙烯-乙烯无规共聚物的生产中的提高的性能，从而丙烯均聚物和丙烯无规共聚物与现有技术中用茂金属催化剂体系生产的丙烯均聚物和丙烯无规共聚物相比应具有更高的熔点。尽管在茂金属催化剂领域已经完成了许多工作，但仍留下了一些问题，其主要涉及催化剂的生产率或活性，具体是在多阶段聚合工艺中，由于已经发现生产率或活性相对较低，特别是在生产具有低熔融指数(MI)(即高分子量，Mw)的聚合物时。专利技术人已经发现由特定种类的茂金属催化剂与包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系结合组成的催化剂体系与本领域已知的体系相比具有改善的聚合特性、较高的催化剂生产率、在具有高熔点的高分子量丙烯均聚物和丙烯无规共聚物生产中的改善的性能，减少向乙烯的链转移，实现具有高分子量的丙烯-乙烯共聚物的生产，从而对于高分子量丙烯均聚物、丙烯无规共聚物，特别是丙烯-乙烯无规共聚物的生产是理想的，且适用于多相丙烯共聚物。该特定的催化剂体系比现有技术中的催化剂体系为丙烯聚合物的设计提供了更高的灵活性/自由度。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于聚合丙烯单体和任选的乙烯共聚单体的方法，所述方法在单活性中心催化剂的存在下进行，所述单活性中心催化剂包括：(i)式(I)的络合物其中M为锆或者铪；每个X独立地为σ-给体配体，L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’独立地为氢原子或C1-C20烃基基团，所述C1-C20烃基基团任选地包含一个或多个周期表第14至16族的杂原子或氟原子，或任选地两个R’基团一起可以形成环；R1和R1’各自独立地为氢、C5-C10芳基或-CH(Rx)2基团，其中每个Rx独立地为H或C1-C10烃基基团，且任选地两个Rx基团一起可以形成环，R2和R2’各自独立地为氢、C5-C10芳基或-C(Ry)3基团，其中每个Ry独立地为H或C1-C10烃基基团，或任选地两个或三个Ry基团一起可以形成环，其中R1中的至少一个或R2以及R1’中的一个或R2’与氢不同，且其中R2与R1中的一个一起，以及R2’与R1’中的一个一起可以是与苯环稠合的其他单环或多环的一部分，R3和R3’各自独自地为直链C1-C6烃基基团或支链或环状C4-C10烃基基团，其中所述基团在α位上无支链，R4和R4’各自独自地为叔C4-C10烃基基团，R5和R5’各自独自地为直链或支链的C1-C10烷基基团或C5-C10芳基基团，和(ii)助催化剂体系，其包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。根据本专利技术的催化剂特别适用于包括至少两个串联连接反应器的多阶段方法，其包括至少一个气相聚合步骤。本专利技术的催化剂能够以无载体形式或固体形式使用。本专利技术的催化剂可以被用作均相催化剂或非均相催化剂。本专利技术的催化剂以固体形式，优选地以固体颗粒形式既能够负载在外部载体材料(如二氧化硅或氧化铝)上，或者在特别优选的实施方案中，能够不含外部载体，然而仍为固体形式。例如，固体催化剂通过包括下列步骤的方法可获得：(x)形成液/液乳液体系，该液/液乳液体系包括催化剂组分(i)和(ii)的溶液，该溶液分散在溶剂中以形成分散液滴；和(xx)通过固化所述分散液滴形成固体颗粒。在另一方面，本专利技术涉及一种根据本专利技术以上或以下所定义的方法可获得的丙烯聚合物，其包括丙烯均聚物或丙烯与乙烯的无规共聚物。最后，本专利技术还涉及单活性中心催化剂用于生产根据本专利技术上文或下文定义方法可获得的丙烯聚合物的用途，所述单活性中心催化剂包括∶(i)式(I)的络合物其中M为锆或者铪；每个X独立地为σ-给体配体，L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’独立地为氢原子或C1-C20烃基基团，所述C1-C20烃基基团任选地包含一个或多个周期表第14至16族的杂原子或氟原子，或任选地两个R’基团一起可以形成环；R1和R1’各自独立地为氢、C5-C10芳基或-CH(Rx)2基团，其中每个Rx独立地为H或C1-C10烃基基团，且任选地两个Rx基团一起可以形成环，R2和R2’各自独立地为氢、C5-C10芳基或-C(Ry)3基团，其中每个Ry独立地为H或C1-C10烃基基团，或任选地两个或三个Ry基团一起可以形成环，其中R1中的至少一个或R2以及R1’中的一个或R2’与氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于聚合丙烯单体和任选的乙烯共聚单体的方法，所述方法在单活性中心催化剂的存在下进行，所述单活性中心催化剂包括：/n(i)式(I)的络合物/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180509 EP 18171547.51.一种用于聚合丙烯单体和任选的乙烯共聚单体的方法，所述方法在单活性中心催化剂的存在下进行，所述单活性中心催化剂包括：
(i)式(I)的络合物



其中
M为锆或者铪；
每个X独立地为σ-给体配体，
L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’独立地为氢原子或C1-C20烃基基团，所述C1-C20烃基基团任选地包含一个或多个周期表第14至16族的杂原子或氟原子，或任选地两个R’基团一起能够形成环；
R1和R1’各自独立地为氢、C5-C10芳基或–CH(Rx)2基团，其中每个Rx独立地为H或C1-C10烃基基团，且任选地两个Rx基团一起能够形成环，
R2和R2’各自独立地为氢、C5-C10芳基或–C(Ry)3基团，其中每个Ry独立地为H或C1-C10烃基基团，或任选地两个或三个Ry基团一起能够形成环，
其中R1中的至少一个或R2以及R1’中的一个或R2’与氢不同，且
其中R2与R1中的一个一起，以及R2’与R1’中的一个一起能够是与苯环稠合的其他单环或多环的一部分，
R3和R3’各自独自地为直链C1-C6烃基基团或支链或环状C4-C10烃基基团，其中所述基团在α位上无支链，
R4和R4’各自独自地为叔C4-C10烃基基团，
R5和R5’各自独自地为直链或支链的C1-C10烷基基团或C5-C10芳基基团，和
(ii)助催化剂体系，其包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝氧烷助催化剂是式(X)中的一种



其中n通常为从6到20，且R能够是C1-C10烷基，优选地C1-C5烷基，或C3-C10环烷基、C7-C12芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硼基助催化剂是式(Z)中的一种
BY3(Z)
其中Y独立地相同或能够不同，且为氢原子、具有1至约20个碳原子的烷基基团、具有6至约15个碳原子的芳基基团、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其在烷基基团中各自具有1至10个碳原子并且在芳基基团中各自具有6至20个碳原子或各自具有氟、氯、溴或碘。


4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硼基助催化剂是含硼酸根阴离子的化合物之一。


5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含硼助催化剂中的硼与所述式(I)的络合物中的金属离子M的摩尔比在0.5:1mol/mol至10:1mol/mol范围内，优选地在1:1mol/mol至10:1mol/mol范围内，特别地，在1:1mol/mol至5:1mol/mol范围内。


6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铝氧烷助催化剂中的铝与所述式(I)的络合物中的金属离子M的摩尔比在1:1mol/mol至2000:1mol/mol范围内，优选地在10:1mol/mol至1000:1mol/mol范围内，特别地，在50:1至500:1mol/mol范围内。


7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：
a)将丙烯单体单元、任选的乙烯共聚单体单元和氢气引入聚合反应器；
b)聚合所述丙烯单体单元和任选的乙烯单元以形成选自丙烯均聚物或丙烯与乙烯的无规共聚物的丙烯聚合物。


8.根据前述权利要求中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：努尔丁·阿杰拉尔，维尔·维拉库宁，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT