一类五环苯并-δ-膦内酰胺类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种五环并合的苯并‑δ‑膦内酰胺类化合物及其制备方法。在加热条件下，重氮(芳基)甲基(二芳基)氧膦类化合物通过Wollf重排形成二芳基(芳基)膦烯酮，其与二苯并[b,f][1,4]氧或硫氮杂卓类化合物反应，得到五环并合的苯并‑δ‑膦内酰胺类化合物。该制备方法原料简单易得，操作方便。所得到的化合物可应用于重要的有机材料和药物以及农药，还可以用于有机材料和药物合成中间体，用于多种材料和药物制备。

【技术实现步骤摘要】
一类五环苯并-δ-膦内酰胺类化合物及其制备方法
本专利技术属于以及有机化学和有机合成
，具体涉及五环苯并-δ-膦内酰胺类化合物及其制备方法。
技术介绍
苯并-δ-膦内酰胺类化合物是一类非常重要的有机合成中间体和在药物化学、农药和合成化学领域都有广泛用途的化合物。在药物化学中，苯并[b][1,4]氧硫杂环己烷衍生物表现出许多生物活性，例如抗氧剂、抗高血压药物、雌激素受体调节剂,肾上腺素受体拮抗剂,抗癌药物和甜味剂(Bassoli,A.；Merlini,L.；Morini,G.；Vedani,Angelo.J.Chem.Soc.,PerkinTrans.21998,1449；Viglianisi,C.；Menichetti,S.Curr.Med.Chem.2010,17,915.)。由于苯并-δ-膦内酰胺类化合物具有重要的用途，人们相继开发了不同的制备方法。苯并-δ-膦内酰胺类化合物可以通过钯催化的C-H键芳基化(Lin,Z.-Q.；Wang,W.-Z.；Yan,S.-B.；Duan,W.-L.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6265；Guan,J.；Wu,G.-J.；Han,F.-S.Chem.Eur.J.2014,20,3301；Liu,L.T.；Zhang,A.-A.Wang,Y.F.；Zhang,F.Q.；Zuo,Z.Z.；Zhao,W.-X.；Feng,C.-L.；Ma,W.J.Org.Lett.2015,17,2046.),钴催化的次膦酰胺sp2C-H键与端炔或者丙二烯类化合物的官能团化(Nguyen,T.T.；Grigorjeva,L.；Daugulis,O.ACSCatal.2016,6,551；Yao,X.；Jin,L.；Rao,Y.Asian.J.Org.Chem.2017,6,825.),亚磷酸三苯酯与邻炔基苯胺的环化反应(Vonnegut,C.L.；Shonkwiler,A.M.；Khalifa,M.M.；Zakharov,L.N.；Johnson,D.W.；Haley,M.M.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13318.),以及分子内的芳基自由基氧化次膦酰胺化等方法来制备(Chen,Y.H.；Qin,X.-L.；Han,F.-S.Chem.Commun.2017,53,5826；Ma,Y.-N.；Zhang,X.；Yang,S.-D.Chem.Eur.J.2017,23,3007；Ma,Y.-N.；Cheng,M.-X.；Yang,S.-D.Org.Lett.2017,19,600.)。然而，这些制备方法往往需要贵金属催化剂或者底物适用范围有限，难用于合成多环并合的苯并-δ-膦内酰胺类化合物。本专利技术通过重氮(芳基)甲基(二芳基)氧膦类化合物和二苯并[b,f][1,4]氧或硫氮杂卓类化合物反应得到五环苯并-δ-膦内酰胺类化合物。反应原料简单易得，过程容易操作。所得到的化合物可应用于重要的有机材料和药物以及农药，还可以用于有机材料和药物合成中间体，用于多种材料和药物制备。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类五环苯并-δ-膦内酰胺类化合物及其制备方法。该类化合物可应用于重要的有机材料和药物以及农药，还可以用于有机材料和药物及农药合成中间体，用于多种材料和药物及农药制备。本专利技术化合物的制备方法采用重氮(芳基)甲基(二芳基)氧膦类化合物和二苯并[b,f][1,4]氧或硫氮杂卓类化合物为原料，原料简单易得，且不需要繁琐的操作，是一种适合于大量制备的简便方法。本专利技术的化合物结构和技术方案如下：五环苯并-δ-膦内酰胺类化合物(式1)，其是通过重氮(芳基)甲基(二芳基)氧膦类化合物(式2)与二苯并[b,f][1,4]氧或硫氮杂卓类化合物(式3)发生反应得到的。上述反应式中：X可以是氧或者硫原子；R1、R2、R3和R4表示具有1～5个碳原子的烷基或烷氧基、具有6～8个碳原子的芳基或者芳氧基、氟、氯、溴、氰基、硝基；R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；芳基和芳氧基可以是含有1～3个碳原子的烷基或烷氧基、氟、氯、溴、氰基、硝基的苯基和苯氧基；R3/4和R4/3表示一个取代基为R3，另一个为R4。其中所述的烷基是指具有1～5个碳原子的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基，特别优选具有1～3个碳原子的直链或支链烷基，最优选为甲基和乙基。所述的烷氧基是指具有1～5个碳原子的直链或支链烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、新戊氧基，特别优选具有1～3个碳原子的直链或支链烷氧基，最优选为甲氧基和乙氧基。所述的芳基是指具有6～8个碳原子的芳基。优选为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、2,3-亚甲氧基苯基、3,4-亚甲氧基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻氰基苯基、间氰基苯基、对氰基苯基等。所述的芳氧基是指具有6～8个碳原子的芳氧基。优选为苯氧基、邻甲基苯氧基、间甲基苯氧基、对甲基苯氧基、邻乙基苯氧基、间乙基苯氧基、对乙基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、邻甲氧基苯氧基、间甲氧基苯氧基、对甲氧基苯氧基、邻乙氧基苯氧基、间乙氧基苯氧基、对乙氧基苯氧基、2,3-亚甲氧基苯氧基、3,4-亚甲氧基苯氧基、邻氟苯氧基、间氟苯氧基、对氟苯氧基、邻氯苯氧基、间氯苯氧基、对氯苯氧基、邻硝基苯氧基、间硝基苯氧基、对硝基苯氧基、邻氰基苯氧基、间氰基苯氧基、对氰基苯氧基等。优选的R1、R2、R3和R4代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、2,3-亚甲氧基苯基、3,4-亚甲氧基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻氰基苯基、间氰基苯基、对氰基苯基、苯氧基、邻甲基苯氧基、间甲基苯氧基、对甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类如式1所示的五环苯并-δ-膦内酰胺类化合物；/n

【技术特征摘要】
1.一类如式1所示的五环苯并-δ-膦内酰胺类化合物；



其中：X可以是氧或者硫原子；R1、R2、R3和R4表示具有1～5个碳原子的烷基或烷氧基、具有6～8个碳原子的芳基或者芳氧基、氟、氯、溴、氰基、硝基；R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；芳基和芳氧基可以是含有1～3个碳原子的烷基或烷氧基、氟、氯、溴、氰基、硝基的苯基和苯氧基；R3/4和R4/3表示一个取代基为R3，另一个为R4。


2.一种如式1所示的五环苯并-δ-膦内酰胺类化合物的制备方法，将式2所示的重氮(芳基)甲基(二芳基)氧膦类化合物和式3所示的二苯并[b,f][1,4]氧或硫氮杂卓类化合物反应得到式1所示的五环苯并-δ-膦内酰胺类化合物。





3.如权利要求2所述的五环苯并-δ-膦内酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：许家喜，罗赟，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11