一种多氟代环状膦酰胺二胺单体及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机合成的技术领域，公开了种多氟代环状膦酰胺二胺单体及其制备方法。该制备方法合成步骤为:(1)在微波反应管中，依次加化合物1、化合物2、[RhCp*Cl

A polyfluorinated cyclophosphamide diamine monomer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种多氟代环状膦酰胺二胺单体及其制备方法
本专利技术属于有机合成的
，具体涉及一种多氟代环状膦酰胺二胺单体及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是分子链上带有酰亚胺重复单元的一类高分子材料，刚性酰亚胺结构赋予了聚酰亚胺独特的性能，如优良的耐高温性能、耐环境稳定性、耐腐蚀性、以及良好的机械性能，这些特性使聚酰亚胺在航空航天，机械制造，微电子、液晶、新能源等领域有着非常广泛的应用。但是，聚酰亚胺最大的缺点是难熔难溶，不易成型加工且生产成本高，这就给工业生产带来了巨大困难，从而限制了聚酰亚胺的应用。含氟聚酰亚胺可以弥补这一缺陷，氟原子或含氟基团的引入到聚酰亚胺不仅大大改善了其溶解性，而且聚酰亚胺具有更加优异的物理、化学、光电及气体分离等特性，使其在航空航天、液晶显示、电子工业及气体分离等领域具有独特优势和广阔开发前景，因此含氟聚酰亚胺已成为该领域的一个热点研究方向。另一方面，聚酰亚胺主或侧链上含有氮，磷，硫等杂原子基团，可以使聚酰亚胺材料具有较高的热稳定性及阻燃性能。例如，把磷原子或含磷的基团引入到聚酰亚胺中，极限氧指数可大100，在300℃纯氧中也不燃烧。一般而言，聚酰亚胺自身的极限氧指数为41～52，已经能够满足大多数领域的阻燃要求。但是，在一些特殊的领域内，对于聚酰亚胺材料的热稳定性和阻燃性能要求依然非常高。聚酰亚胺一般采用芳香二胺单体和芳香二酐单体，以物质的量为1:1的比例，在非质子强极性溶剂中反应生成高分子量的聚合物溶液，然后在高温的条件下出去溶剂和脱水环化而制得聚酰亚胺。因此，设计并合成结构不同的二胺单体，特别是分子内含有氟基团和含磷官能团，通过不同的组合方式可以获得功能各异的聚酰亚胺，对于发展改善聚酰亚胺的溶解性，提高热稳定性和阻燃性能具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术提供种一种多氟代环状膦酰胺二胺单体及其制备方法，利用该方法可以得到含氟基团和含磷官能团的二胺单体，该二胺单体可以提高聚酰亚胺的溶解性、热稳定性以及阻燃性。为解决上述技术问题，一种多氟代环状膦酰胺二胺单体，该结构式如下：其中，取代基R1可以为2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-叔丁基、4-三氟甲基、4-氟、4-氯；取代基R2可以为4-氨基或3-氨基。进一步地，合成路线如下：其中，取代基R1可以为2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-叔丁基、4-三氟甲基、4-氟、4-氯；取代基R2可以为4-氨基或3-氨基；DCE为1,2-二氯乙烷；化合物1为N-五氟苯基-二芳基膦酰胺；化合物2为二(氨基)苯基乙炔。更进一步地，合成步骤为:(1)在微波反应管中，依次加化合物1、化合物2、[RhCp*Cl2]2、Ag2CO3、NaHCO3和DCE，反应混合物置于微波合成仪中，在100～140℃下反应15～60min，冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释后过滤并浓缩；(2)将步骤(1)得到的粗产品通过硅胶柱层析纯化，得到纯净的产物3。优选地，所述步骤(1)中，化合物1、化合物2、Ag2CO3、NaHCO3、[RhCp*Cl2]2和DCE的摩尔比为：1～3：1～3：1～3：0.01～0.05：5～10。更优选地，所述步骤(2)中，硅胶柱层析中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:5～1:2。本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：(1)利用本专利技术的制备方法可以得到多氟代环状膦酰胺二胺单体，该二胺单体含有氟基团和含磷官能团，为聚酰亚胺了有效的基础制备材料。(2)本专利技术中多氟代环状膦酰胺二胺单体是一种全新的结构，并对其进行了代表性的化合物3a进行了结构。(3)该多氟代环状膦酰胺二胺单体作为聚酰亚胺的基础制备材料，可以改善聚酰亚胺的溶解性，提高聚酰亚胺的热稳定性和阻燃性。附图说明图1为实施例1中得到的多氟代环状膦酰胺二胺单体进行化合物3a测试的核磁氢谱图；图2为实施例1中得到的多氟代环状膦酰胺二胺单体进行化合物3a测试的碳谱图；图3为实施例1中得到的多氟代环状膦酰胺二胺单体进行化合物3a测试的磷谱图；图4为实施例1中得到的多氟代环状膦酰胺二胺单体进行化合物3a测试的高分辨质谱图。具体实施方式为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细说明，应当理解本专利技术实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。实施例1本实施例中：R1为氢；R2为4-氨基。步骤：向干燥的10mL的微波反应管中依次加入N-五氟苯基-二芳基膦酰胺1a(115mg，0.3mmol)、二(氨基)苯基乙炔2a(75mg，0.36mmol)、[RhCp*Cl2]2(7.4mg，0.012mmol)、Ag2CO3(165mg，0.60mmol)、NaHCO3(25mg，0.30mmol)和1,2-二氯乙烷(3.0mL)。反应混合物置于微波合成仪(120w)中110℃反应15min。冷却至室温，加入乙酸乙酯(20mL)稀释后过滤并浓缩。粗产品通过硅胶柱层析纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:5]得纯净产物3a，产率：45％。化合物3a经测试：熔点：95～961HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(dd,J＝13.2,7.8Hz,2H),7.68(ddd,J＝14.1,7.6,1.1Hz,1H),7.56—7.46(m,2H),7.45—7.39(m,2H),7.37—7.27(m,2H),6.97—6.89(m,2H),6.81(d,J＝8.4Hz,2H),6.60—6.51(m,2H),6.28—6.20(m,2H),3.60(s,2H),3.52(s,2H)13CNMR(100MHz,CDCl3)δ145.90,144.89,139.76(d,J＝2Hz),139.69,132.70(d,J＝3Hz),132.49,132.18(d,J＝3Hz),132.03(dd,J＝11,1Hz),131.51,130.54,130.22,129.89(d,J＝12Hz),128.35,128.21,127.72,126.97,126.85(d,J＝5Hz),126.68,125.80(d,J＝4Hz),123.53,122.27,121.99(d,J＝6Hz),114.81,114.0331PNMRδ18.56IRν/cm-1:3343,1608,1509,1466,1210,1178,1044,990,747,693,665HRMSm/z:calcdforC32H27N3OP[M+H+]590.1425,found590.1415。实施例2本实施例中：R1为2-甲基；R2为4-氨基。步骤：向干燥的10mL的微波反应管中依次本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多氟代环状膦酰胺二胺单体，其特征在于，该结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种多氟代环状膦酰胺二胺单体，其特征在于，该结构式如下：



其中，取代基R1可以为2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-叔丁基、4-三氟甲基、4-氟、4-氯；取代基R2可以为4-氨基或3-氨基。


2.一种权利要求1所述的多氟代环状膦酰胺二胺单体的制备方法，其特征在于，合成路线如下：



其中，取代基R1可以为2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-叔丁基、4-三氟甲基、4-氟、4-氯；取代基R2可以为4-氨基或3-氨基；DCE为1,2-二氯乙烷；化合物1为N-五氟苯基-二芳基膦酰胺；化合物2为二(氨基)苯基乙炔。


3.根据权利要求2所述的多氟代环状膦酰胺二胺单体的制备方法，其特征在于，合成步骤为:
(1)在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亮，周春妮，肖标，鲁珍，郑子昂，李鹏杰，张玉敏，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42