己二腈的制备方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种己二腈的制备方法和装置。在本发明专利技术的制备方法包括第一氢氰化反应、异构化反应和第二氢氰化反应步骤，其中采用在线拉曼光谱检测体系中特定成分的含量，基于检测结果调控反应条件，从而实现对反应体系内各步骤物料的精准控制。本发明专利技术的方法能减少丁二烯用量，减少反应后续对于丁二烯的回收能耗以及设备投资；通过对氢氰酸含量的实时监控，将氢氰酸残留降低较低水平，提升操作安全性和反应过程中催化剂的稳定性；降低催化剂的损失。

【技术实现步骤摘要】
己二腈的制备方法和装置
本专利技术涉及化工产品的制备及分离方法，具体而言，涉及一种己二腈的制备和分离方法以及制备己二腈的装置。
技术介绍
己二腈(ADN，adiponitrile)，无色透明的油状液体，有轻微苦味，易燃，分子式NC(CH2)4CN，是一种重要的有机化工中间体，工业上主要用于加氢生产己二胺，再由己二胺和己二酸聚合反应生产聚己二酰己二胺(尼龙66)，其材质与尼龙6相比具有更好的强度、耐热性、结晶度、耐磨性和更低的吸水性，被广泛应用于汽车、机械工业、电子电器、精密仪器等领域。此外，己二腈通过胍胺合成三聚氰胺-尿素氨基树脂，可提高聚丙烯腈、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛等高分子聚合物的稳定性和抗氧化性；在电解镀镍时，通过添加己二腈可以使镀层均匀发亮、光泽度更好。己二腈的工艺路线主要有己内酰胺降解再水解法、丙烯腈电解二聚法、己二酸催化氨化法和丁二烯氢氰化法。其中己内酰胺降解再水解法以废尼龙或回收己内酰胺为原料，由于原料限制未形成规模化生产应用。己内酰胺降解然后再水解法采用废旧己内酰胺进行降解然后在水解的方法来生产己二腈。但由于原料的匮乏，限制了该方法的生产规模。电解二聚法由美国孟山都公司率先研发成功，该方法仅需一步即可在阴极将高浓度丙烯腈电解生产己二腈。如专利US4306949、US4207151、US4155818、DE1468306C3、NL6901202A、US3642592、DE1518548A1、CN109055970A等公开了AN电解二聚法制备己二腈。该方法工艺路线短，但存在反应条件控制要求苛刻、能耗大、原料丙烯腈市场价格昂贵等问题。己二酸氨化法由法国罗纳普朗克公司研发成功，该方法是将己二酸与氨反应，通过二步脱水生成己二腈。如专利US3153084、CN106140234A、CN109912452A等公开了己二酸催化氨化法制备己二腈。该方法生产工艺相对简单，己二酸法需要较高的反应温度，但在高温条件下中己二酸会发生脱酸、环化等副反应，导致产品的收率降低，生成的己二腈也容易在高温下发生异构化反应，其异构体1-亚胺基-2-氰基环戊烷及1-胺基-2-氰基环戊烯会使后续加氢催化剂失活，同时影响己二腈衍生产品的品质。丁二烯氢氰化法是美国杜邦公司在丁二烯氯化氰化法的基础上开发而来，该方法克服了丁二烯氯化氰化法需要大规模的配套氯碱工程、严重的设备腐蚀等问题，相较于己二腈的其它制备方法，具有原料易得、成本低、能耗低、产品收率高等优势。丁二烯法制备己二腈是目前全世界公认的最先进的己二腈生产工艺。丁二烯氢氰化法通过将丁二烯经第一氢氰化、异构化、第二氢氰化反应而得到。在第一氢氰化反应，丁二烯在过渡金属催化剂催化下，通过加成反应，与氢氰酸反应得到以3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈为主的产物，催化剂通常采用过渡金属的膦或亚磷酸酯配体的配合物。通常为了使氢氰酸反应完全，丁二烯对于氢氰酸的摩尔投料比在1∶0.9以上。反应结束后，过量的丁二烯需要经过复杂的分离处理后进行回收套用，这也带来了能耗高、分离设备复杂、投资高等问题。为了减少丁二烯的回收量，专利US3153084中采用了1.00∶0.90～1.04的丁二烯与氢氰酸的摩尔比，并通过优化反应停留时间，控制2-甲基-3-丁烯腈浓度低于反应液总质量的15％。该方法虽然降低了丁二烯的回收量，但也伴随着大量氢氰酸的残留，残留的氢氰酸会毒化过渡金属催化剂，形成的金属氰化物废盐，不仅增加了催化剂的消耗，同时也存在极大的安全隐患。在异构化反应中，2-甲基-3-丁烯腈在催化条件下异构得到3-戊烯腈，通常可以在与第一氢氰化相同的催化剂和路易斯酸促进剂下进行反应，如US4080374、US4705881等专利描述。添加的路易斯酸虽然提高了反应效率，但同时增加了生产成本及后处理的难度。专利US9932298中采用了2-戊烯腈作为反应溶剂，避免了路易斯酸的使用，但2-戊烯腈会降低催化剂的活性，同时也增加了后处理(分离2-戊烯腈和3-戊烯腈)的难度，增加了能耗。在第二氢氰化反应中，3-戊烯腈在催化条件下，与氢氰酸反应得到己二腈，催化剂通常采用零价镍的膦或亚磷酸酯配体的配合物和路易斯酸促进剂。尽管3-戊烯腈通常对于氢氰酸过量使用，但是反应结束后还是会有10～5000ppm的氢氰酸的残留。残留的氢氰酸会进入3-戊烯腈的再循环物料中而不断累积。当氢氰酸达到一定含量时，会与过渡金属催化剂反应生成没有活性的的金属氰化物废盐，对催化剂造成不可逆的消耗；另一方面，残留的氢氰酸会发生高度放热的聚合反应，不仅存在安全隐患，固体聚合物还会堵塞反应装置，影响生产装置的连续化运行。同时，第二氢氰化反应中，3-戊烯腈或4-戊烯腈在路易斯酸促进剂的作用下会异构生成2-戊烯腈，而2-戊烯腈会降低催化剂的活性。此外，配合物催化剂或配体的水解也会导致催化剂的流失。而氢氰酸对催化剂的破坏或者催化剂的自身水解通常在氢氰化反应过程中发生，催化剂含量的下降会会对反应的选择性和收率带来不良的影响。为了提升制备己二腈反应的选择性和收率，现有技术如专利US3766237、US5512696、US6127567、US7022866、WO2013181097A1、US9309189、US9221852等对过渡金属(主要是零价镍)的配体进行了大量的研究。专利US7659422提供了一种生产己二腈和其它C6二腈的氢氰化方法。该技术通过严格控制第二氢氰化反应中戊烯腈及氢氰酸的进料量，提升了反应收率。但该专利技术仅对2-戊烯腈进行了控制，对氢氰酸带来的催化剂中毒或配体水解等问题均未涉及。专利US9296768提供了一种稳定氢氰化催化剂的方法，具体的涉及二步氢氰化反应，将酸性配体水解产物亚磷酸二芳基酯转化为中性磷酸二酯产物的方法。该专利技术仅是对催化剂的水解起到抑制作用，且仅对进出料物料进行控制，无法精准控制氢氰化反应过程。现有技术中公开了许多稳定催化剂和提升反应效率的方法，但缺少对反应过程、后处理过程的精准控制方法。专利DE102004004672A1提供了一种丁二烯通过氢氰化反应制备3-戊烯腈的方法，具体的以电容测量方法、近红外透射光谱法、中红外透射光谱法、ART中红外透射光谱法、液相热熔测量法等方法来测定丁二烯再循环料流中的氢氰酸残留量。该专利技术仅对反应流出物料中的氢氰酸进行了监控，无法监测氢氰化反应体系内活性催化剂的存量、氢氰酸的残留以及副产物2-甲基-3-丁烯腈的含量。综上所述，提供一种己二腈制备工艺中对反应体系内各物料的精准控制方法，实现系统性控制反应物料配比、体系内活性催化剂的含量、氢氰酸的残留量以及后处理过程中各组分的含量监测方法是极其必要的。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术提供一种己二腈的制备方法，其中通过检测体系中特定成分的含量，基于检测结果调控反应条件，从而实现对反应体系内各步骤物料的精准控制。用于解决问题的方案本专利技术的第一方面是提供一种己二腈的制备方法，包括：步骤1：氢氰酸与丁二烯在第一催化剂的存在下进行第一氢氰化反应，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种己二腈的制备方法，包括：/n步骤1：氢氰酸与丁二烯在第一催化剂的存在下进行第一氢氰化反应，形成包含3-戊烯腈(3PN)、2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)、第一催化剂和丁二烯的第一料流，检测体系中氢氰酸的浓度，通过调控原料配比、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合进行调控，使得最终第一料流中氢氰酸的残留小于10ppm，在第一氢氰化反应中所述氢氰酸的总量与丁二烯的用量的摩尔比为0.75-1.0；/n步骤2：将步骤1所得第一料流进行异构化反应获得包含包括2-戊烯腈(2PN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)的单腈、未反应的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)、第一催化剂和丁二烯的第二料流，检测反应体系内3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的量，通过调控第一催化剂的量、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合使得第二料流中3-戊烯腈(3PN)在包括2-戊烯腈(2PN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)的单腈中的比例为0.8以上；然后通过后处理步骤获得包含3-戊烯腈(3PN)的料流；/n步骤3：将氢氰酸、步骤2得到的包含3-戊烯腈(3PN)的料流、第二催化剂和促进剂进行第二氢氰化反应，获得包含所述3-戊烯腈(3PN)、第二催化剂、促进剂和包括己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)的二腈成分的第三料流，检测体系中第二催化剂、氢氰酸残留和/或3-戊烯腈(3PN)残留的量，通过调控原料配比、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合使得3-戊烯腈(3PN)的转化率在60％以上，在第二氢氰化反应中所述氢氰酸的总量与3-戊烯腈(3PN)的摩尔比为0.60-1.0；通过后处理步骤获得己二腈产物；/n以上所述检测采用在线拉曼光谱检测；/n所述第一催化剂和所述第二催化剂各自独立地选自含有磷配体和/或游离磷配体的零价镍配合物；/n所述促进剂为路易斯酸。/n...

【技术特征摘要】
1.一种己二腈的制备方法，包括：
步骤1：氢氰酸与丁二烯在第一催化剂的存在下进行第一氢氰化反应，形成包含3-戊烯腈(3PN)、2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)、第一催化剂和丁二烯的第一料流，检测体系中氢氰酸的浓度，通过调控原料配比、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合进行调控，使得最终第一料流中氢氰酸的残留小于10ppm，在第一氢氰化反应中所述氢氰酸的总量与丁二烯的用量的摩尔比为0.75-1.0；
步骤2：将步骤1所得第一料流进行异构化反应获得包含包括2-戊烯腈(2PN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)的单腈、未反应的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)、第一催化剂和丁二烯的第二料流，检测反应体系内3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的量，通过调控第一催化剂的量、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合使得第二料流中3-戊烯腈(3PN)在包括2-戊烯腈(2PN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)的单腈中的比例为0.8以上；然后通过后处理步骤获得包含3-戊烯腈(3PN)的料流；
步骤3：将氢氰酸、步骤2得到的包含3-戊烯腈(3PN)的料流、第二催化剂和促进剂进行第二氢氰化反应，获得包含所述3-戊烯腈(3PN)、第二催化剂、促进剂和包括己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)的二腈成分的第三料流，检测体系中第二催化剂、氢氰酸残留和/或3-戊烯腈(3PN)残留的量，通过调控原料配比、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合使得3-戊烯腈(3PN)的转化率在60％以上，在第二氢氰化反应中所述氢氰酸的总量与3-戊烯腈(3PN)的摩尔比为0.60-1.0；通过后处理步骤获得己二腈产物；
以上所述检测采用在线拉曼光谱检测；
所述第一催化剂和所述第二催化剂各自独立地选自含有磷配体和/或游离磷配体的零价镍配合物；
所述促进剂为路易斯酸。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一氢氰化反应在第一反应器中进行，所述第一反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、或者多级串联搅拌反应器与管式反应器组合，所述多级串联反应器为2～10级串联，在所述第一氢氰化反应中各级反应器的停留时间为0.01～5.0h。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述步骤1在多级串联反应器中进行时，可检测各级反应器料流中氢氰酸的浓度，其中最后一级反应器的料流即为所述第一料流。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1的第一氢氰化反应的温度为60-140℃，反应压力为0.5-5.0MPa；所述零价镍与丁二烯投料摩尔比为0.001～0.10:1；所述第一催化剂中磷配体和游离磷配体的总量与零价镍的摩尔比为5～50:1。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的后处理步骤为蒸馏，通过蒸馏获得包含3-戊烯腈(3PN)的料流，检测其中除3-戊烯腈(3PN)以外的其它成分包括丁二烯、2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的残留量，根据检测结果控制蒸馏的温度、压力、停留时间和回流比中的至少一种，以使得包含3-戊烯腈(3PN)的料流中3PN含量≥98％、2M3BN含量≤0.5％。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏为三阶段蒸馏，通过第一阶段蒸馏，将包含丁二烯、3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流与包含第一催化剂的料流分离；通过第二蒸馏阶段，将包含丁二烯、3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流进行蒸馏，从而将包含丁二烯的料流与包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流分离；通过第三蒸馏阶段，将包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流进行蒸馏，从而将包含3-戊烯腈(3PN)的料流与包含2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流分离；所述检测为在线拉曼光谱检测。


7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异构化反应在第二反应器中进行，所述的第二反应器选自有内部分隔的塔式反应器、多级串联有内部分隔的塔式反应器、搅拌釜式反应器、多级搅拌釜式反应器、管式反应器、多级串联管式反应器；所述的多级串联反应器为2～20级串联；所述的异构化反应中，各级反应器的停留时间为0.01～50h。


8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异构化反应中零价镍与3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的初始摩尔比为0.001～0.10:1，所述异构化反应的反应温度为100～175℃，反应压力为0.5-5.0MPa。


9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二氢氰化反应中，所述零价镍与3-戊烯腈(3PN)的投料摩尔比为0.001～0.05:1，所述第二催化剂中磷配体和游离磷配体的总量与零价镍的摩尔比为4～20:1。


10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸选自元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的盐，所述盐选自卤化物、硫酸盐、磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、全卤代烷基磺酸盐、卤代烷基乙酸盐、全卤代烷基乙酸盐、羧酸盐和磷酸盐；优选地，所述的路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、三氟乙酸锌、稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇以及它们的混合物；更优选的，所述的路易斯酸为氯化锌、氯化铁；所述路易斯酸与零价镍的投料摩尔比为0.05～2.5:1。


11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二氢氰化反应在第三反应器中进行，所述的第三反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、多级串联搅拌反应器与管式反应器组合；所述的多级串联反应器为2～10级串联；所述第二氢氰化反应中，各级反应器的停留时间为0.5～50h。


12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的后处理步骤包括依次进行的蒸馏、萃取和五阶段蒸馏步骤，从而获得己二腈(ADN)产物。


13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述依次进行的蒸馏、萃取和五阶段蒸馏步骤中任选检测各料流中所包含的单腈、二腈、第一催化剂、第二催化剂和/或促进剂的量，根据检测结果调控操作条件，以使得产物中己二腈(ADN)含量≥99.7％、2-甲基戊二腈(MGN)残留≤100ppm；所述检测为在线拉曼光谱检测。


14.一种制备己二腈的装置，其包括：顺序连接的第一反应器、第二反应器、第一后处理设备、第三反应器和第二后处理设备，所述第一反应器、第二反应器、第一后处理设备、第三反应器和第二后处理设备中至少一项设置有在线拉曼光谱检测装置，所述第一反应器、第二反应器、第三反应器各自设置有进料处和出料处。


15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述第一反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、或多级串联搅拌反应器与管式反应器组合；所述多级串联反应器为2～10级串联；当第一反应器为单釜操作时，可将在线拉曼光谱检测装置设置在反应器中下端和/或反应器下方出料口；当第一反应器为多级串联时，可将在线拉曼光谱检测装置设置在各反应器中和/或各反应器连接处和/或反应液出料处。


16.根据权利要求14或15所述的装置，其特征在于，所述第二反应器选自有内部分隔的塔式反应器、多级串联有内部分隔的塔式反应器、搅拌釜式反应器、多级搅拌釜式反应器、管式反应器、或多级串联管式反应器；所述的多级串联反应器为2～20级串联；当第二反应器为单釜操作时，可将在线拉曼光谱检测装置设置在反应器中下端和/或反应器下方出口处；当第二反应器为多级串联时，可将在线拉曼光谱检测装置设置在各反应器中和/或各反应器连接处和/或反应液出料处；所述第二反应器的进料处与所述第一反应器的出料处相连接。


17.根据权利要求16所述的装置，其特征在于，所述第一后处理设备包括第一蒸馏设备、第二蒸馏设备和第三蒸馏设备，所述第一蒸馏设备、第二蒸馏设备和第三蒸馏设备各自设有进料处、塔顶出料处和塔釜出料处；所述第一蒸馏设备的进料处与第二反应器出料处相连接，塔顶出料处与第二蒸馏设备进料处相连接，塔釜出料处与第一反应器进料处相连接，塔釜出料处还设有排液处；所述第二蒸馏设备进料处与第一蒸馏设备塔顶出料处相连接、塔顶出料处与第一反应器进料处相连接，塔釜出料处与第三蒸馏设备相连接；所述第三蒸馏设备进料处与第二蒸馏设备相连接，塔顶出料处与第二反应器进料处相连接；塔釜出料处与第三反应器进料处相连接。


18.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述第三反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、多级串联搅拌反应器与管式反应器组合；所述多级串联反应器为2～10级串联；当第三反应器为单釜操作时，可将在线拉曼光谱检测装置设置在反应器中下端和/或反应器下方出口处；当第三反应器为多级串联时，可将在线拉曼光谱检测装置设置在各反应器中和/或各反应器连接处和/或反应液出料处；所述第三反应器的进料处与第三蒸馏设备塔釜出料处相连接。


19.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述的第二后处理设备包括第四蒸馏设备、萃取设备、第五蒸馏设备、第六蒸馏设备、第七蒸馏设备、第八蒸馏设备和第九蒸馏设备；所述第四蒸馏设备、萃取设备、第五蒸馏设备、第六蒸馏设备、第七蒸馏设备、第八蒸馏设备和第九蒸馏设备各自设有进料处、塔顶出料处和塔釜出料处；所述第四蒸馏设备的进料处与第三反应器出料处相连接，塔顶出料处与第三反应器进料处和/或第七蒸馏设备进料处相连接，塔釜出料处与萃取设备进料处相连接；所述萃取设备进料处与第四蒸馏设备塔釜出料处相连接，塔顶出料处与第五蒸馏设备进料处相连接，塔釜出料处与第六蒸馏设备进料处相连接；所述第五蒸馏设备进料处与萃取设备塔顶出料处相连接、塔顶出料处与萃取设备进料处相连接，塔釜出料处与第三反应器进料处和/或第七蒸馏设备进料处相连接；所述第六蒸馏设备进料处与萃取设备塔釜出料处相连接，塔顶出料处与第三反应器进料处相连接，塔釜出料处与第八蒸馏设备进料处相连接；所述第七蒸馏设备进料处与第四蒸馏设备塔顶出料处和/或第六塔顶出料处相连接，塔顶出料处与第二反应器进料处相连接，塔釜出料处与第三反应器进料处相连接；所述第八蒸馏设备进料处与第六蒸馏设备出料处...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志荣，吴文彬，周贵阳，丰明，石兴兴，马滔，封智超，张雄伟，孙青，徐勇，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，浙江大学，浙江新和成特种材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33