一种己二腈的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新的己二腈制备方法。该方法采用己二酸二酯与氨气作为原料，通过催化氨解‑脱水反应直接制备己二腈，并且仅副产生成水和相应的醇。该己二腈制备方法避免使用剧毒的氢氰酸作为原料，反应过程简单、催化剂廉价易得、原料转化率高、产品选择性高且易分离。

A preparation method of adiponitrile

The invention relates to a new preparation method of adiponitrile. In this method, adipic acid diester and ammonia gas are used as raw materials, and adipic acid is directly prepared by catalytic ammonolysis \u2011 dehydration reaction, and only water and corresponding alcohol are produced. The preparation method avoids using highly toxic hydrocyanic acid as raw material. The reaction process is simple, the catalyst is cheap and easy to obtain, the raw material conversion rate is high, the product selectivity is high and easy to separate.

【技术实现步骤摘要】
一种己二腈的制备方法
本专利技术属于化工领域，涉及一种己二腈的制备方法，具体而言本专利技术涉及一种使用己二酸酯来制备己二腈的方法。
技术介绍
己二腈(ADN)是一种非常重要的有机化工产品。其加氢还原产物己二胺是制备尼龙-66、尼龙-610等尼龙材料的单体。同时1,6-己二异氰酸酯(HDI)可由己二胺制备，并进一步用于生产高端聚氨酯涂料的胶黏剂与固化剂。随着尼龙材料以及聚氨酯材料的广泛应用，己二腈的市场需求也逐渐增长，全球产能超过200万吨。工业上合成己二腈的方法包括己二酸氨化脱水法、丙烯腈二聚法和丁二烯氢氰化法。己二酸氨化脱水法是以己二酸与氨气中和生成己二酸二铵盐，进而催化脱水反应制备粗己二腈，精馏后得到成品的工艺。根据反应中己二酸状态的不同又分为液相法(US2273633A，US4599202A，CN103896805)和气相法(US3242204，US3481969A，US3454619A，US3674708A，US3574700A)。液相法采用磷酸、磷酸酯或磷酸盐作为催化剂，反应温度为200℃～300℃，熔融己二酸氨化脱水，产物经脱除重组分、化学处理和真空蒸馏等流程，得到己二腈产品，产品收率84％～93％，产品质量较差。气相法分反应温度350℃～420℃，采用磷酸硼作催化剂，采用瞬时气化和流化床反应器，产品选择性可达92％～96％，产品质量和收率较液相法有所提高。由于己二酸在高温下原料容易分解、结焦，容易造成管路堵塞以及催化剂失活，反应单耗也因此增加。以上工艺问题以及高昂的成本导致该方法在上世纪90年代逐渐被淘汰。丙烯腈电解二聚法是采用丙烯作为初始原料。丙烯与氨气催化氧化制备丙烯腈，丙烯腈通过电解二聚制备己二腈(EP0270390，US4596638)。工业化合成方法于20世纪60年代由美国孟山都公司首先开发，并经历了隔膜式电解法到无隔膜式电解法的更新换代。高昂的丙烯腈原料成本以及电力成本阻碍了该工艺路线大范围的推广。丁二烯氢氰化法以丁二烯与氢氰酸通过三步反应制备己二腈，采用金属Ni与膦配体形成的络合物作为催化剂(US3278575A；EP1344770A1；US4714773A；US3853948A；J.Chem.Soc.DaltonTrans.1998,2981.；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9030)。首先丁二烯与氢氰酸在催化剂作用下进行氰化反应，生成3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈；2-甲基-3-丁烯腈进一步异构化转化成3-戊烯腈，3-戊烯腈在催化作用下进一步异构化为4-戊烯腈；4-戊烯腈与氢氰酸反应生成己二腈。该工艺路线能耗低、成本低，是目前市场上最主要的己二腈制备方法。然而该路线技术含量高，处于高度国外垄断状态。此外氢氰酸为高毒化学品，安全风险大、污染重，原料供应受限。目前，己二腈的生产工艺技术被一些大型跨国公司垄断,如美国的英威达、法国的罗地亚、日本的旭化成和德国的巴斯夫等。国内至今没有一家企业能够生产己二腈，中石油辽阳分公司和中石油辽阳分公司先后尝试推进己二酸催化氨化法以及丙烯腈电解二聚法的工业化建设，均未能获得成功。己二酸二酯可以通过丁二烯与一氧化碳、醇通过羰基酯化反应获得，采用Pd配合物作为催化剂(EP728733；US4350668；US4550195；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9030；J.Mol.Catal.A1995,104,17)。该反应可以有效利用中国丰富的煤炭资源作为C1来源。此外，己二酸二酯还可以通过常规的酯化反应制得，采用己二酸与醇作为原料，以固体酸或液体酸作为催化剂(GreenChem.,2016,18,2193；Chem.Commun.,2015,51,5020)。直接酯化反应不仅简单易操作、产率高，同时能够充分利用己二酸的过剩产能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的己二腈制备方法，该方法采用己二酸二酯与氨气作为原料，在催化剂的作用下通过氨解-脱水反应直接制备己二腈，并且副产水和相应的醇。该方法原料安全、工艺简单、反应过程安全清洁、产品易纯化，具有产品纯度高、成本低、绿色环保等特点。具体而言，本申请提供一种己二腈的制备方法，该方法包含以下步骤：本专利技术中，原料己二酸二酯包括但不限于下述化合物中的任意一种：己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯以及己二酸二苯酯。优选地，采用己二酸二甲酯作为原料。本专利技术中，己二酸二酯在与氨气混合前可先进行预热汽化，预热温度为220℃～350℃，例如可以使220℃，221℃，222℃，230℃，240℃，250℃，260℃，270℃，280℃，290℃，299℃或300℃。本专利技术中，己二酸二酯与氨气的摩尔比为1:2～1:20，优选为1:3～1:8。本专利技术中，所采用的催化剂包括各种固体酸，金属氧化物，金属掺杂改性的金属氧化物以及酸化改性的金属氧化物。优选地，固体酸催化剂包括但不限于下述化合物中的任意一种：杂多酸、磷酸化SiO2，硫酸化SiO2，磷酸化活性炭，硫酸化活性炭。优选地，金属氧化物催化剂包括但不限于下述化合物中的任意一种：ZrO2，Al2O3，TiO2，Fe2O3，Fe3O4，ZnO，CuO，Nb2O5，V2O5，B2O3，WO3。优选地，金属掺杂改性的金属氧化物包括但不限于下述化合物中的任意一种：金属元素掺杂的ZrO2，Al2O3，TiO2，Fe2O3，Fe3O4，ZnO，CuO，Nb2O5，V2O5，B2O3，WO3(其中掺杂元素可以为Fe、Al、Zn、Ti、Nb、W、V)优选地，酸化改性的金属氧化物包括但不限于下述化合物中的任意一种：磷酸化金属氧化物(如磷酸化ZrO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、CuO、Nb2O5、V2O5、B2O3、WO3)，硫酸化金属氧化物(如硫酸化ZrO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、CuO、Nb2O5、V2O5、B2O3、WO3)，硼酸化金属氧化物(如硼酸化ZrO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、CuO、Nb2O5、V2O5、B2O3、WO3)。本专利技术中，所采用的反应温度为230℃～480℃，优选为300～350℃。本专利技术中，所采用的反应压力为0.1～2MPa，优选为0.1～0.5MPa。本专利技术中，己二酸二酯可由多种方法制得，包括但不限于以下方法：丁二烯羰基酯化法和己二酸酯化法。其中丁二烯羰基化法通过丁二烯与一氧化碳、醇通过羰基酯化反应获得，采用Co或Pd配合物作为催化剂；己二酸酯化法可己采用己二酸与醇作为原料，以固体酸或液体酸作为催化剂，通过常规的酯化反应制得。相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术方法避免使用国际上主流方法涉及的氢氰酸原料，绿色环保、操作与管理风险低；本专利技术涉及的原料己二酸二酯来源广泛，既可以采用丁二烯通过羰基化法获得，也可以采用己二酸通过酯化法获得；本专利技术方法中所用催化剂廉价易得，原本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种己二腈制备方法，其特征在于，所述的方法采用己二酸二酯与氨气作为原料制备己二腈，制备方法包括如下步骤：己二酸二酯与氨气通入装有催化剂的反应器中，在催化剂的作用下经氨解-脱水反应直接制备己二腈，同时副产水和相应的醇。反应如下图所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种己二腈制备方法，其特征在于，所述的方法采用己二酸二酯与氨气作为原料制备己二腈，制备方法包括如下步骤：己二酸二酯与氨气通入装有催化剂的反应器中，在催化剂的作用下经氨解-脱水反应直接制备己二腈，同时副产水和相应的醇。反应如下图所示：





2.根据权利要求1所述的己二腈的方法，其特征在于，所述的原料己二酸二酯包括但不限于下述化合物中的任意一种或或至少两种的组合：己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯以及己二酸二苯酯。优选地，所述的己二酸二酯原料为己二酸二甲酯或己二酸二乙酯。


3.根据权利要求1所述的己二腈的方法，其特征在于，所述的催化剂包括各种固体酸，金属氧化物，金属掺杂改性的金属氧化物以及酸化改性的金属氧化物中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，固体酸催化剂包括但不限于下述化合物中的任意一种：杂多酸、磷酸化SiO2，硫酸化SiO2，磷酸化活性炭，硫酸化活性炭；
优选地，金属氧化物催化剂包括但不限于下述化合物中的任意一种：ZrO2，Al2O3，TiO2，Fe2O3，Fe3O4，ZnO，CuO，Nb2O5，V2O5，B2O3，WO3；
优选地，金属掺杂改性的金属氧化物包括但不限于下述化合物中的任意一种：金属元素掺杂的ZrO2，Al2O3，TiO2，Fe2O3，Fe3O4，ZnO，CuO，Nb2O5，V2O5，B2O3，WO3(其中掺杂元素可以为Fe、Al、Zn、Ti、Nb、W、V)；
优选地，酸化改性的金属氧化物包括但不限于下述化合物中的任意一种：磷酸化金属氧化物(如磷酸化ZrO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、CuO、Nb2O5、V2O5、B2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，王耀锋，徐宝华，徐晓峰，丁光荣，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11