光化反应制备多异氰酸酯的方法以及制备水性聚氨酯树脂的方法技术

本发明专利技术属于水性聚氨酯树脂的技术领域，尤其涉及一种光化反应制备多异氰酸酯的方法以及制备水性聚氨酯树脂的方法，制备水性聚氨酯树脂的方法包括如下步骤：将包含多异氰酸酯、低聚物多元醇、扩链剂和亲水剂的原料进行聚合反应，得到水性聚氨酯树脂；其中，所述多异氰酸酯中的苯甲酮类杂质的含量≤0.045wt％。本发明专利技术通过控制多异氰酸酯制备过程中苯甲酮类杂质的含量，可有效地改善产品的耐黄变性能，也降低了由于产品中存在这类杂质而导致下游制品不合格的危害。

Method of preparing polyisocyanate by photochemical reaction and method of preparing waterborne polyurethane resin

The invention belongs to the technical field of water-based polyurethane resin, in particular to a method for preparing polyisocyanate by photochemical reaction and a method for preparing water-based polyurethane resin. The method for preparing water-based polyurethane resin comprises the following steps: polymerizing raw materials including polyisocyanate, oligomer polyol, chain extender and hydrophilic agent to obtain water-based polyurethane resin; and The content of benzophenone impurities in the polyisocyanate is \u2264 0.045wt%. By controlling the content of benzophenone impurities in the preparation process of polyisocyanate, the invention can effectively improve the yellowing resistance of the product, and also reduce the hazard of unqualified downstream products due to the presence of such impurities in the product.

【技术实现步骤摘要】
光化反应制备多异氰酸酯的方法以及制备水性聚氨酯树脂的方法
本专利技术属于水性聚氨酯树脂的
，尤其涉及一种光化反应制备多异氰酸酯的方法以及制备水性聚氨酯树脂的方法。
技术介绍
聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控，且配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体，已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一；而且，其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。随着人们环保意识以及环保法规的加强，环境友好型水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视，其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域，正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中，水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表，是现代水性树脂研究的热点之一。根据本领域的研究人员研究，多异氰酸酯中的氯含量会影响水性聚氨酯树脂的耐黄变性能，甚至可能直接导致水性聚氨酯树脂的发黄，同时有可能会对部分体系的反应活性产生不利的影响。因此，在本领域必须要对多异氰酸酯中的氯含量加以控制。导致多异氰酸酯出现氯含量偏高的原因有很多，需要采用不同的方法来避免。专利文件US5364958公开了一种制备异氰酸酯方法，用热HCl气体对脱除光气后的反应液进行热处理，以达到降低产品色号的目的。专利文件EP0581100也提出一种制备浅色异氰酸酯的方法，即在光气化后和去除溶剂前加入其中化学还原剂，得到浅色产品。专利文件CN00809301.6提供了一种通过控制光气中溴化物、碘化物含量的方法来实现浅色异氰酸酯的制备。专利文件EP0561225也公开了一种制备浅色异氰酸酯的方法，其中在相应胺的光气化之后所得的异氰酸酯在1-150bar的压力下和100-180℃的温度下进行氢化处理，得到浅色异氰酸酯产品。专利文件EP0546398和EP0446781是通过对原料胺进行预处理来达到降低光气化反应制得的异氰酸酯的色号的目的。前者提供的方法是在胺进行光气化前对其酸化，后者提供的方法是在胺进行光气化前用氢气对其进行预处理，经过酸化或氢气预处理后的胺再与光气进行反应，最终得到浅色的异氰酸酯。以上的现有技术制备多异氰酸酯，虽然提到了诸多降低异氰酸酯色度及氯含量的方法，但是均未能明确是哪一类杂质导致了多异氰酸酯的氯含量偏高或者颜色发黄，这给实际应用过程中带来了一定的不确定性。如果能在明确导致多异氰酸酯发黄或者氯含量偏高的具体杂质种类的基础上，提出解决问题的具体方案，从而实现多异氰酸酯低色号、低氯含量的目的，将会对制备浅色多异氰酸酯具有更多指导意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种光气化反应制备多异氰酸酯的方法以及制备水性聚氨酯树脂的方法，通过控制光气化法制备多异氰酸酯过程中苯甲酮类杂质的含量，可有效地改善产品的耐黄变性能，也降低了由于产品中存在这类杂质而导致下游制品不合格的危害。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：在本专利技术的一个方面，提供一种光气化反应制备多异氰酸酯的方法，包括如下步骤：将多胺与过量的光气进行光气化反应，得到含有多异氰酸酯的粗产物，然后对所述粗产物进行后处理，得到所述多异氰酸酯；所述方法在制备所述多异氰酸酯的过程中使用的溶剂包括芳香族溶剂(例如，在所述方法的一个步骤或多个步骤中，使用了芳香族溶剂；芳香族溶剂的使用可以是在反应阶段，也可以是在后处理阶段)，所述多异氰酸酯中苯甲酮类杂质的含量≤0.045wt％(例如，≤0.04wt％、≤0.03wt％、≤0.02wt％)，优选为≤0.035wt％，更优选为≤0.025wt％。根据本专利技术提供的方法，优选地，在所述存在芳香族溶剂和光气相接触的步骤中，控制其工艺条件以限制所述多异氰酸酯中苯甲酮类杂质的含量；控制的所述工艺条件包括：控制芳香族溶剂和光气的接触温度≤180℃，(1)当芳香族溶剂和光气的接触温度为165℃-180℃时，控制接触时长≤2h，优选≤1h；(2)当芳香族溶剂和光气的接触温度为150℃-165℃时，控制接触时长≤4h，优选≤2h；(3)当芳香族溶剂和光气的接触温度小于150℃时，接触时间不受限制；并且当芳香族溶剂和光气的接触温度为150℃-180℃时，控制接触总时长≤4h，优选≤2h。本专利技术中，“当芳香族溶剂和光气的接触温度小于150℃时，接触时间不受限制”是指，由于芳香族溶剂和光气的接触温度小于150℃时苯甲酮类杂质的产生非常缓慢，而且转换率较低，产生的苯甲酮类杂质还不足以导致最终多异氰酸酯产品中的苯甲酮类杂质含量超过规定的范围；因此，对小于150℃时的光气与芳香族溶剂的接触时间不进行限制。在一些示例中，光气化反应制备多异氰酸酯的方法具体包括如下步骤：a)将多胺与过量的光气进行光气化反应，在制备所述多异氰酸酯的过程中(例如，包括反应阶段和/或后处理阶段)使用的溶剂包括芳香族溶剂，得到含有芳香族溶剂、多异氰酸酯及光气的粗产物；反应尾气(主要为光气、氯化氢、少量的芳香族溶剂及极少量的目标产物)用芳香族溶剂进行吸收后得到含光气的芳香族溶剂；b)将步骤a)得到的粗产物进行脱除光气和芳香族溶剂的处理，分离得到多异氰酸酯粗品和含光气的芳香族溶剂；c)将步骤a)和步骤b)所得含光气的芳香族溶剂中的光气和芳香族溶剂进行分离，分离出的光气和芳香族溶剂均返回到步骤a)中进行循环使用；d)将步骤b)中得到的不含有光气的多异氰酸酯粗品进行精制，得到所述多异氰酸酯；控制存在芳香族溶剂和光气相接触的步骤(例如，上述步骤a)～步骤c)中)的工艺条件，以使所述多异氰酸酯中苯甲酮类杂质的含量≤0.045wt％(例如，≤0.04wt％、≤0.03wt％、≤0.02wt％)，优选为≤0.035wt％，更优选为≤0.025wt％。在一些实施方式中，步骤a)还可包括：在对粗产物进行后处理的过程中使用芳香族溶剂，例如，气相光气化反应中使用芳香族溶剂对反应生成的气态粗产物进行冷却吸收处理。反应尾气的吸收为本领域的常规操作。在一些具体实施方式中，步骤a)的反应尾气用芳香族溶剂进行吸收的具体吸收方式可以采用吸收塔的方式进行操作，尾气吸收所用的芳香族溶剂可以与反应过程所使用的芳香族溶剂一致。尾气吸收所用的芳香族溶剂在进入吸收塔前可以使用冷媒进行冷却，推荐冷却温度比所使用的芳香族溶剂的凝固点温度高2-20℃。在反应尾气进入吸收塔前也可以对尾气进行冷却，并在吸收塔吸收处理后得到含光气的芳香族溶剂；也可以不进行冷却直接进入尾气吸收塔，最终得到含光气的芳香族溶剂。对所得粗产物进行光气和芳香族溶剂脱除过程为本领域的常规操作。在一些具体实施方式中，步骤b)将所得粗产物进行光气和芳香族溶剂脱除的过程，可以采用中国专利申请CN107652208A所公开的方法；优选在50-180℃，更优选为60-150℃，绝对压力0.01-0.1MPa下脱除。例如，整个脱除过程中，含有光气的物料可以选择在大于等于150℃且小于等于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光气化反应制备多异氰酸酯的方法，包括如下步骤：将多胺与过量的光气进行光气化反应，得到含有多异氰酸酯的粗产物，然后对所述粗产物进行后处理，得到所述多异氰酸酯；所述方法在制备所述多异氰酸酯的过程中使用的溶剂包括芳香族溶剂，其特征在于，/n所述多异氰酸酯中苯甲酮类杂质的含量≤0.045wt％，优选为≤0.035wt％，更优选为≤0.025wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种光气化反应制备多异氰酸酯的方法，包括如下步骤：将多胺与过量的光气进行光气化反应，得到含有多异氰酸酯的粗产物，然后对所述粗产物进行后处理，得到所述多异氰酸酯；所述方法在制备所述多异氰酸酯的过程中使用的溶剂包括芳香族溶剂，其特征在于，
所述多异氰酸酯中苯甲酮类杂质的含量≤0.045wt％，优选为≤0.035wt％，更优选为≤0.025wt％。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述存在芳香族溶剂和光气相接触的步骤中，控制其工艺条件以限制所述多异氰酸酯中苯甲酮类杂质的含量；控制的所述工艺条件包括：控制芳香族溶剂和光气的接触温度≤180℃，
(1)当芳香族溶剂和光气的接触温度为165℃-180℃时，控制接触时长≤2h，优选≤1h；(2)当芳香族溶剂和光气的接触温度为150℃-165℃时，控制接触时长≤4h，优选≤2h；(3)当芳香族溶剂和光气的接触温度小于150℃时，接触时间不受限制；
并且当芳香族溶剂和光气的接触温度为150℃-180℃时，控制接触总时长≤4h，优选≤2h。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光气化反应选自气相光气化反应、液相光气化反应或者成盐光气化反应。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，
所述多胺选自间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、甲苯二胺、亚甲基二苯胺、异佛尔酮二胺、苯二胺、萘二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷、1,5-戊二胺、环己烷二胺、甲基环己烷二胺、四甲基对苯二胺和二甲基联苯二胺中的一种或多种，优选选自间苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、甲苯二胺、苯二胺和萘二胺中的一种或多种；和/或
所述芳香族溶剂的化学结构式如式(II)所示：

其中，式(II)中的R选自H、Cl或者CH3；
所述芳香族溶剂优选选自氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、间氯甲苯、邻氯甲苯和对氯甲苯中的一种或多种；和/或
所述苯甲酮类杂质为含氯的二苯甲酮类物质，其化学结构式如式(I)所示：

其中，式(I)中的R选自H、Cl或者CH3；
所述含氯的二苯甲酮类物质例如选自1,1'-二氯二苯甲酮、2,2'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氯二苯甲酮、1,2'-二氯二苯甲酮、2,3'-二氯二苯甲酮、1,2,1',2'-四氯二苯甲酮、2,3,2',3'-四氯二苯甲酮、1,2,2',3'-四氯二苯甲酮、1,3,1',3'-四氯二苯甲酮、2,4,2',4'-四氯二苯甲酮、1,3,2',4'-四氯二苯甲酮、1,4,1',4'-四氯二苯甲酮、1,2'-二氯-1,2'-二甲基二苯甲酮、2,2'-二氯-3,3'-二甲基二苯甲酮、1,2'-二氯-2,3'-二甲基二苯甲酮、1,1'-二氯-3,3'-二甲基二苯甲酮、2,2'-二氯-4,4'-二甲基二苯甲酮、1,2'-二氯-3,4'-二甲基二苯甲酮和1,1'-二氯-4,4'-二甲基二苯甲酮中的一种或多种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：俞勇，尚永华，李建峰，郭耀允，王腾飞，李文滨，孙烨，王峤，刘德刚，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37