一种鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐的制备方法，针对鱿鱼天然黑色素溶解性差，在溶液体系中无法和无机钙盐充分螯合反应的技术问题，构建超声空化协同黑色素螯合技术、离心机纳滤膜分离技术、喷雾干燥技术的集成技术体系，制备出鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐，反应条件温和，质量可控，适合规模化生产。本发明专利技术制得的鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐的平均相对分子质量集中，溶解性好，生物利用率高，安全性高，无毒副作用，可应用在保健食品领域。

【技术实现步骤摘要】
一种鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐的制备方法
本专利技术属于水产品深加工
，具体涉及一种鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐的制备方法。
技术介绍
钙是人体必需的矿物质营养素，钙在人生长的各个阶段都起到非常重要的作用。缺钙导致多种健康隐患，可能产生骨质疏松、高血压、结肠癌、肥胖症、拘楼症、小儿抽搐症等多种疾病，儿童、怀孕女性和老年人尤其受到影响。中国13亿人口中普遍存在着不同程度的缺钙，其中，缺钙较严重的人口达3.2亿。如此巨大的市场催生了大量的补钙产品，并且不断有新的品牌加入，迄今为止，全球已有500多种钙制剂产品在市场上流通。这些钙制剂产品分为三代产品。第一代产品以无机钙为主，主要以碳酸钙和多羟基磷酸钙的形式存在。该类型钙制剂不溶于水，钙吸收率低，需胃酸消化后才能吸收，不仅对胃产生刺激性，而且容易引起肾结石等毒副作用。第二代产品以有机钙为主，括乳酸钙、醋酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙。这一类钙制剂与无机钙相比，溶解度高，吸收率高。但这类型的产品大多具有一定毒副作用，不宜长期使用。如醋酸钙易导致血管及软组织钙化、肾结石、心脏痉挛等疾病的发作。乳酸钙在补钙的同时极易引起人体疲劳。葡萄糖酸钙不适用于糖尿病患者使用等。第三代产品以螯合钙产品为主，该类型钙制剂溶解性好，钙吸收率高，是目前研究的热点。但市场上的产品主要以氨基酸螯合钙为主，产品类型单一，无法满足患者的需求。我国是鱿鱼加工大国，我国每年鱿鱼的加工量可高达50万吨以上，可产生6000吨以上的加工副产物墨囊。巨量的鱿鱼墨囊的主要成分为黑色素，能为鱿鱼黑色素类产品的生产和销售，提供充足的原材料来源。鱿鱼黑色素是由吲哚类物质聚合形成的生物色素，可溶性的鱿鱼黑色素具有抗肿瘤、抗氧化、抗衰老等生物活性。以此同时，鱿鱼黑色素含有多种官能团，能够为金属元素提供多个非等效的结合位点，具有很强的螯合阳离子的能力。因此，开发溶解性好的鱿鱼黑色素螯合钙不仅能够补充黑色素，还能补钙，具有巨大的市场潜力。然而，目前未见黑色素螯合钙的产品上市。现有技术中，CN108014136A公开了一种鱿鱼墨黑色素螯合钙片剂的制备方法，该制备方法在溶液体系中将不溶性黑色素和氯化钙溶液螯合反应，得到黑色素螯合钙样品，但其不溶于水和酸溶液，钙吸收率低，难以满足患者的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐的制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐的制备方法，包括如下步骤：(1)去除鱿鱼的墨囊的囊膜，取其中的墨汁进行冻干，获得鱿鱼墨粉末；(2)将上述鱿鱼墨粉末、水和蛋白酶混合后酶解，获得鱿鱼墨酶解液，再通过离心去除其中的杂多肽和多糖，获得鱿鱼不溶性黑色素；上述蛋白酶为木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、海产品水解专用蛋白酶和菠萝蛋白酶中的至少一种，酶解的温度为45-65℃，pH为5.5-7.5，时间为2-4h；(3)将上述鱿鱼不溶性黑色素与水混合后，进行超声波空化处理，再加入无机钙盐，于室温进行螯合反应，获得鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐粗品；该超声波空化处理的频率为20-100KHz，功率为500-4000W，时间为1-3h；(4)将上述鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐粗品进行离心以除去固体杂质，获得清液，然后将该清液用纳滤膜去除未螯合的无机钙盐后，再经喷雾干燥，即得所述鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述蛋白酶的量为所述鱿鱼墨粉末的0.5-5wt％。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，用氢氧化钙和/或盐酸调节酶解的pH值。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述无机钙盐为氯化钙。进一步优选的，所述鱿鱼不溶性黑色素与氯化钙的质量比为1-10∶1。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述螯合反应的时间为3-30h。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的离心的转速为8000-16000rpm。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的离心的转速为8000-16000rpm。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述纳滤膜的截留相对分子质量为1-5kD。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述喷雾干燥的工艺参数为：出风温度为65-80℃，进风温度为130-160℃，物料浓度为质量体积比20-40％。本专利技术的有益效果是：1、针对鱿鱼天然黑色素溶解性差，在溶液体系中无法和无机钙盐充分螯合反应的技术问题，本专利技术构建超声空化协同黑色素螯合技术、离心机纳滤膜分离技术、喷雾干燥技术的集成技术体系，制备出鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐，反应条件温和，质量可控，适合规模化生产；2、本专利技术制得的鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐的平均相对分子质量集中，溶解性好，安全性高，无毒副作用，可应用在保健食品领域。附图说明图1为本专利技术的工艺流程图。具体实施方式以下通过具体实施方式结合附图对本专利技术的技术方案进行进一步的说明和描述。实施例1如图1所示，鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐的制备方法，包括如下步骤：(1)去除鱿鱼的墨囊的囊膜，取其中的墨汁进行冻干，获得5kg鱿鱼墨粉末；(2)将上述鱿鱼墨粉末置于反应釜中，加入50kg水和25g木瓜蛋白酶混合后酶解，获得鱿鱼墨酶解液，再通过8000rpm离心去除其中的杂多肽和多糖，获得鱿鱼不溶性黑色素；酶解的温度为65℃，pH为5.5，时间为4h，用氢氧化钙和/或盐酸调节酶解的pH值；(3)将上述鱿鱼不溶性黑色素置于超声波反应罐中，加入50kg水混合后，进行超声波空化处理，再加入氯化钙，于室温进行螯合反应3h，获得鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐粗品；该超声波空化处理的频率为20KHz，功率为500W，时间为3h；上述鱿鱼不溶性黑色素与氯化钙的质量比为10∶1；(4)将上述鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐粗品进行8000rpm离心以除去固体杂质，获得清液，然后将该清液用截留相对分子质量为1kD的纳滤膜去除未螯合的无机钙盐后，浓缩物料至质量体积比为20％，再经喷雾干燥(出风温度为65℃，进风温度为130℃)，即得平均相对分子质量为50-100kD且钙含量为6wt％的所述鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐。将本实施例制得的鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐溶解在水中，配成质量体积比为30％的溶液，无肉眼可见颗粒杂质。用不同剂量的本实施例制得的鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐灌胃昆明种小白鼠，各剂量组分别为10g/kg、15g/kg、20g/kg、25g/kg，各剂量组的动物均无死亡，且无行为异常，体重无明显增长，说明本实施例制得的鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐安全性高，无毒副作用。实施例2如图1所示，鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐的制备方法，包括如下步骤：(1)去除鱿鱼的墨囊的囊膜，取其中的墨汁进行冻干，获得10kg鱿鱼墨粉末；(2)将上述鱿鱼墨粉末置于反应釜中，加入100kg水和200g海产品水解专用蛋白酶混合后酶解，获得鱿鱼墨酶解液，再通过10000本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：/n(1)去除鱿鱼的墨囊的囊膜，取其中的墨汁进行冻干，获得鱿鱼墨粉末；/n(2)将上述鱿鱼墨粉末、水和蛋白酶混合后酶解，获得鱿鱼墨酶解液，再通过离心去除其中的杂多肽和多糖，获得鱿鱼不溶性黑色素；上述蛋白酶为木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、海产品水解专用蛋白酶和菠萝蛋白酶中的至少一种，酶解的温度为45-65℃，pH为5.5-7.5，时间为2-4h；/n(3)将上述鱿鱼不溶性黑色素与水混合后，进行超声波空化处理，再加入无机钙盐，于室温进行螯合反应，获得鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐粗品；该超声波空化处理的频率为20-100KHz，功率为500-4000W，时间为1-3h；/n(4)将上述鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐粗品进行离心以除去固体杂质，获得清液，然后将该清液用纳滤膜去除未螯合的无机钙盐后，再经喷雾干燥，即得所述鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)去除鱿鱼的墨囊的囊膜，取其中的墨汁进行冻干，获得鱿鱼墨粉末；
(2)将上述鱿鱼墨粉末、水和蛋白酶混合后酶解，获得鱿鱼墨酶解液，再通过离心去除其中的杂多肽和多糖，获得鱿鱼不溶性黑色素；上述蛋白酶为木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、海产品水解专用蛋白酶和菠萝蛋白酶中的至少一种，酶解的温度为45-65℃，pH为5.5-7.5，时间为2-4h；
(3)将上述鱿鱼不溶性黑色素与水混合后，进行超声波空化处理，再加入无机钙盐，于室温进行螯合反应，获得鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐粗品；该超声波空化处理的频率为20-100KHz，功率为500-4000W，时间为1-3h；
(4)将上述鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐粗品进行离心以除去固体杂质，获得清液，然后将该清液用纳滤膜去除未螯合的无机钙盐后，再经喷雾干燥，即得所述鱿鱼水溶性黑色素螯合钙盐。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蛋白酶的量为所述鱿鱼墨粉末的0.5-5wt％。

【专利技术属性】
技术研发人员：陈俊德，林凌，高然，
申请(专利权)人：自然资源部第三海洋研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35