制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法技术

本申请公开了一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，该方法包括步骤：将含有甲醇、甲醛类化合物和一氧化碳的原料气在反应器中与固体酸催化剂接触，反应，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯。该方法以固体酸为催化剂，目标产物选择高、工艺简单、实用性强、具有极强的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法
本申请涉及一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，属于催化制备有机物

技术介绍
丙烯酸及其酯是一种用途广泛的精细化工原料，主要用作有机合成中间体及高分子单体。由其合成的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、黏合剂、造纸、油漆、制药等行业。丙烯酸的合成方法主要有：1)氯乙醇法：以氯乙醇和氰化钠为原料，在碱性催化剂作用下生成氰乙醇，随后氰乙醇在硫酸存在下，脱水得到丙烯腈。丙烯腈再水解或醇解，得到丙烯酸或丙烯酸酯；2)氰乙醇法：此法由氯乙醇法发展而来，只是氰乙醇由环氧乙烷在氢氰酸作用下发生开环反应生成；3)高压Reppe及改良Reppe法：乙炔、一氧化碳和水在镍盐或铜盐的作用下，生成酯化级丙烯酸，再与不同醇发生酯化反应生，成丙烯酸酯；4)烯酮法：乙烯酮(由丙酮和醋酸为原料制得)与无水甲醛反应生产β-丙内酯，β-丙内酯与热磷酸接触异构化生成丙烯酸；5)甲醛-乙酸法：甲醛与乙酸发生羟醛缩合反应，直接生成丙烯酸；6)丙烯腈水解法；7)乙烯法：乙烯在贵金属催化剂存在条件下，与一氧化碳和氧气发生氧化羰化反应，生成丙烯酸；8)丙烯直接氧化法：其中又分为一步和两步直接氧化法。两步氧化法的第一步，丙烯氧化生成丙烯醛，第二步，丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸；9)丙烷氧化法：以丙烷为原料，金属氧化物为催化剂，丙烷直接氧化得到丙烯酸；10)环氧乙烷法：由一氧化碳直接插入环氧乙烷，即环氧乙烷发生羰基化反应，生成丙酸。以上几种丙烯酸的生产方法中，氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法和烯酮法由于效率低、毒性大，因此工业成本较高，已逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧乙烷法的催化剂稳定性和选择性以及催化剂工艺尚不成熟，目前还没有大规模的生产得报道，只有丙烯氧化法成为当今世界丙烯酸大型生产采用的唯一方法。这些方法或多或少都存在污染严重、能耗大、中间产物毒性大及产率不高等缺点。因此，开发丙烯酸/丙烯酸甲酯的高效绿色合成方法具有非常重要的现实意义及工业应用价值。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，该方法以固体酸为催化剂，目标产物选择高、工艺简单、实用性强、具有极强的工业应用前景。一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，将含有甲醇、甲醛类化合物和一氧化碳的原料气与固体酸催化剂接触，反应，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯。在本申请中，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的反应条件，下面介绍一些较好的反应条件。可选地，所述反应条件为：反应温度170～380℃；反应压力0.1～20MPa；原料气的体积空速为500～20000h-1。反应温度的上限独立地选自220℃、250℃、280℃、320℃、380℃；反应温度的下限独立地选自170℃、220℃、250℃、280℃、320℃。反应压力的上限独立地选自0.5MPa、3MPa、5MPa、8MPa、20MPa；反应压力的下限独立地选自0.1MPa、0.5MPa、3MPa、5MPa、8MPa。优选地，所述反应条件为：反应温度220～320℃；反应压力1～10MPa；原料气的体积空速为3000～10000h-1。可选地，所述甲醛类化合物包括甲醛、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种。可选地，所述原料气包括原料Ⅰ和原料Ⅱ；所述原料Ⅰ中含有物料A；所述物料A为甲醇和甲醛类化合物；所述原料Ⅱ中含有一氧化碳。可选地，所述原料气包括原料Ⅰ和原料Ⅱ；所述原料Ⅰ中含有物料A；所述物料A为甲醇和甲醛类化合物；所述原料Ⅱ为一氧化碳。可选地，物料A的质量空速为0.1～3h-1。物料A的质量空速的上限选自0.4h-1、0.5h-1、0.7h-1、1h-1、2h-1、3h-1；物料A的质量空速的下限选自0.1h-1、0.4h-1、0.5h-1、0.7h-1、1h-1、2h-1、。可选地，所述原料Ⅰ在原料气中的摩尔百分含量为1～70％；所述原料Ⅱ在原料气中的摩尔百分含量为30～99％。原料Ⅰ在原料气中的摩尔百分含量的上限选自2％、3.6％、6.2％、7％、13％、23％、30％、70％；原料Ⅰ在原料气中的摩尔百分含量的下限选自1％、2％、3.6％、6.2％、7％、13％、23％、30％。原料Ⅱ在原料气中的摩尔百分含量的上限选自70％、77％、87％、93％、93.8％、96.4％、98％、99％；原料Ⅱ在原料气中的摩尔百分含量的下限选自30％、70％、77％、87％、93％、93.8％、96.4％、98％。优选地，所述原料Ⅰ在原料气中的摩尔百分含量为2～30％；所述原料Ⅱ在原料气中的摩尔百分含量为70～98％。可选地，甲醇在物料A中的质量百分含量为10～90％；甲醛类化合物在物料A中的质量百分含量为10～90％。甲醇在物料A中的质量百分含量的上限独立选自42％、52％、90％；甲醇在物料A中的质量百分含量的下限独立选自10％、42％、52％。甲醛类化合物在物料A中的质量百分含量的上限独立选自48％、58％、90％；甲醛类化合物在物料A中的质量百分含量的下限独立选自10％、48％、58％。在物料A中，甲醇和甲醛类化合物的摩尔比为1～5：1。优选地，甲醇和甲醛类化合物的摩尔比为2～3：1。在原料气中，CO、甲醇的摩尔比为5～40：1。在原料气中，CO、甲醇和甲醛类化合物的摩尔比为10～120：2～3：1。可选地，所述物料A在所述原料Ⅰ中的质量百分含量为50～100％。物料A在原料Ⅰ中的质量百分含量的上限独立选自56％、63％、100％；物料A在原料Ⅰ中的质量百分含量的下限独立选自50％、56％、63％。可选地，所述原料Ⅰ中还含有物料B；所述物料B包括二甲醚、乙酸甲酯、乙酸中的至少一种。可选地，物料B在原料Ⅰ中的质量百分含量为0～50％。具体地，在原料Ⅰ中含有甲醇和甲醛类化合物的物料A质量百分含量为50％-100％，含有二甲醚、乙酸甲酯和乙酸中的至少一种的物料B质量百分含量为0-50％。可选地，所述固体酸催化剂包括沸石分子筛。可选地，所述沸石分子筛包括具有FER拓扑结构的沸石分子筛、MFI拓扑结构的沸石分子筛、MOR拓扑结构的沸石分子筛、MFS拓扑结构的沸石分子筛、MTF拓扑结构的沸石分子筛中的至少一种。可选地，所述沸石分子筛的硅铝氧化物比为8～100。沸石分子筛的硅铝氧化物比的上限选自为15、30、50、100；沸石分子筛的硅铝氧化物比的下限选自8、15、30、50。可选地，所述沸石分子筛为氢型沸石分子筛。氢型沸石分子筛具有FER、MFI、MOR、MFS或MTF结构。在本申请中，氢型沸石分子筛的制备可以采用现有技术中任意合适的方法，本申请不做严格限定。下面介绍一种较好的制备方法：将Na型沸石分子筛粉末加入预先配制好的NH4NO3溶液中，搅拌状态下交换，过滤洗涤。连续交换几次后，干燥，焙烧，得到H型沸石分子筛。可选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，将含有甲醇、甲醛类化合物和一氧化碳的原料气在反应器中与固体酸催化剂接触，反应，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，将含有甲醇、甲醛类化合物和一氧化碳的原料气在反应器中与固体酸催化剂接触，反应，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件为：反应温度170～380℃；反应压力0.1～20MPa；原料气的体积空速为500～20000h-1；
优选地，所述反应条件为：反应温度220～320℃；反应压力1～10MPa；原料气的体积空速为3000～10000h-1。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醛类化合物包括甲醛、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料气包括原料Ⅰ和原料Ⅱ；
所述原料Ⅰ中含有物料A；
所述物料A为甲醇和甲醛类化合物；
所述原料Ⅱ中含有一氧化碳；
优选地，所述原料Ⅰ在原料气中的摩尔百分含量为1～70％；所述原料Ⅱ在原料气中的摩尔百分含量为30～99％；
进一步优选地，所述原料Ⅰ在原料气中的摩尔百分含量为2～30％；所述原料Ⅱ在原料气中的摩尔百分含量为70～98％。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，甲醇在物料A中的质量百分含量为10～90％；甲醛类化合物在物料A中的质量百分含量为10～90％。


6.根据权利要求4所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：马现刚，刘中民，朱文良，刘红超，刘世平，刘勇，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21