不饱和羧酸酯的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供一种不饱和羧酸酯的制造方法，该制造方法在不饱和羧酸的酯化反应中在维持高转化率的同时降低聚合堵塞的风险，并且将所需要的设备费用和作业负荷抑制得较低。上述课题通过下述不饱和羧酸酯的制造方法得以解决，该制造方法是使用填充有固体催化剂的反应器进行酯化反应的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，将不饱和羧酸和醇从该反应器的入口向该反应器中连续地供给，在该反应器内作为反应液流体；将气化了的有机溶剂从该反应器的入口或其附近向该反应器内连续地供给。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不饱和羧酸酯的制造方法
本专利技术涉及一种以不饱和羧酸和醇作为原料，在气液混相状态下使用固体催化剂制造不饱和羧酸酯的方法。
技术介绍
不饱和羧酸酯的常见制造方法为以不饱和羧酸和醇作为原料的酯化反应。该酯化反应中，通常为了提高反应速度而使用催化剂。该催化剂被分成溶解在反应流体中进行使用的情况(均相体系)、以及以固体形式存在于反应流体中的情况(非均相体系)这两种情况，进而，非均相体系被分类为催化剂与反应流体一起流动的流化床、以及催化剂静止不动的固定床。与流化床或均相体系相比，利用固定床的酯化反应具有能够提高每单位空间中的催化剂浓度、并且能够容易地将反应流体与催化剂进行分离的特征。由酯化反应生成的不饱和羧酸酯与作为反应副产物的水反应而水解成不饱和羧酸和醇，因此反应转化率达到酯化反应与水解反应(逆反应)的平衡状态，而不能超过该范围。因此，需要进行作为反应副产物的水与不饱和羧酸酯的分离和回收。例如在非专利文献1中示出了一种丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，将丙烯酸以及1.1倍～1.3倍当量的甲醇或乙醇供给至填充有作为催化剂的阳离子交换树脂的固定床反应器中，在60℃～80℃进行酯化反应，接着将反应液供给至蒸馏塔中，将未反应丙烯酸以塔底排出液(塔缶出液)的形式分离，将丙烯酸酯、未反应醇和作为反应副产物的水以馏出液形式分离，通过该馏出液的双液分离而分离作为反应副产物的水，由分离出的粗丙烯酸酯溶液通过提取和蒸馏而分离未反应醇，使这些分离出的丙烯酸和醇循环到酯化反应器中。通过在酯化反应的过程中将作为反应副产物的水除去到反应体系外，可抑制水解反应，提高丙烯酸等不饱和羧酸与醇的反应转化率。反应转化率越高，反应器出口处的未反应的丙烯酸等不饱和羧酸或醇越减少，因此其分离或回收的负荷降低，能够进行更有效的生产。专利文献1中示出了一种丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，将丙烯酸与甲醇或乙醇供给至填充有强酸性离子交换树脂的反应器中，调整该反应器内的温度或压力将反应体系整体制成气液混相状态(鼓泡状态)，由此使液相中的由酯化反应副生成的水向气相移动，提高液相中的反应转化率。同样地，专利文献2中示出了一种丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，通过使过量的丙烯酸与碳原子数为1～3的醇在13kPa～67kPa的减压下在60℃～130℃发生反应，可在减少副产物的同时以高反应转化率得到丙烯酸酯。另外，非专利文献2中还示出了下述方法：在蒸馏塔的中段部设置具有酸性离子交换树脂的反应部，由该反应部的上方供给丙烯酸，由该反应部的下方供给丁醇，由塔顶排出反应副生成的水，由塔底得到丙烯酸丁酯。这些方法中，均在反应器内具有固体催化剂，类似于反应流体以液体和气体的混相状态存在的所谓滴流床反应器(TrickleBedReactor)(下文中有时称为“TBR”)。另一方面，不饱和羧酸和不饱和羧酸酯(下文中将它们合并称为“不饱和羧酸类”)有时会由于其不饱和键而产生不希望的聚合。特别是丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯类(下文中将它们合并称为“丙烯酸类”)为即使不添加聚合引发剂也会自然地引发聚合的易聚合性化合物。在由于不希望的聚合而导致制造设备内固体物质的堆积的推进时，会由于堵塞等而被迫停止该设备的运转，因此需要避免或至少降低聚合堵塞。作为对策，例如可以举出：以由于操作温度降低而使聚合性降低为目的的减压下的蒸馏操作；以捕捉引起聚合的自由基为目的的阻聚剂的添加；以缓和由聚合物所致的堵塞为目的的平均滞留时间短、滞留部少的装置内部结构的采用；等等。非专利文献1中示出了下述方法：为了防止聚合，在减压下进行丙烯酸类的蒸馏或者添加作为阻聚剂的氢醌或吩噻嗪。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭55-122740号公报专利文献2：日本特开平10-279523号公报非专利文献非专利文献1：Ullmann‘sEncyclopediaofIndustrialChemistry5th-Ed.Vol.A1pp.161-176“AcrylicAcidandDerivatives”非专利文献2：Chem.Eng.Sci.61(2006)4417-4431“Designandcontrolofbutylacrylatereactivedistillationcolumnsystem”
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在酯化反应中，TBR是一种非常有效的装置，该装置中使用单位空间的催化剂密度高、容易与反应流体分离的固定床型的催化剂层，且可平行地进行用于提高反应转化率的脱水，非专利文献2所示的作为反应流体的反应液与反应气体进行逆流接触的反应蒸馏型在能够进行作为反应副产物的水的选择性分离这一点上特别优异。但是，在不饱和羧酸类的情况下，需要以与酯化反应的效率同等或其以上的程度留意聚合堵塞。通过消除局部的高温部和滞留部、将液相中的阻聚剂浓度平均地保持固定值以上，能够防止不饱和羧酸类在液相中的聚合。由于气相中的不饱和羧酸类的浓度低，因此实质上不发生聚合。但是，所使用的阻聚剂的蒸气压多数比不饱和羧酸类低，在气相中几乎不存在阻聚剂，由气相冷凝得到的不饱和羧酸类也不包含阻聚剂而具有高聚合性，因此需要防止由于气相部的保温或加热所致的不饱和羧酸类蒸气的冷凝、或者向冷凝液中快速添加阻聚剂。由于上述理由，连续反复地进行不饱和羧酸类的蒸发和冷凝的蒸馏塔内是容易产生聚合堵塞的部位之一。非专利文献2记载的方法也与此相似，冷凝液与阻聚剂的快速混合是必不可少的，但是在填充有固体催化剂的条件下非常难以进行该快速混合，也没有给出任何解决策略，因此很难说其是现实的。在专利文献1和专利文献2所记载的方法中，使用管型反应器，形成液体和气体在管内沿同一方向流动的所谓栓塞流，由此可认为，尽管会稍微牺牲水的选择性分离，但可将丙烯酸类的蒸发和冷凝的频率抑制在最低限，并且可使反应器内的液/气体流均匀化、抑制装置内的聚合堵塞，进而还具有可将未析出的分子量比较小的聚合物迅速排出到反应器外的功能，从应对聚合堵塞的方面出发可以说为更现实的方法。TBR中，酯化反应中的高反应转化率被认为基于作为反应副产物的水因迅速蒸发而从液相中的分离。水的蒸发需要蒸发热，在上述管型反应器的情况下，蒸发热通过反应管内壁面被供给至管内的反应流体。尽管与作为蒸馏塔的重沸器使用列管式热交换器的情况类似，但与总量或大半由液体形成的反应流体以线速度0.3～3米/秒流经管内的列管式热交换器相比，在以容量比计的气体大于液体的气液混相流以线速度小于0.3米/秒流经填充有固体催化剂的管内的管型反应器的情况下，管内壁面处的局部的反应流体的滞留和与此相伴的聚合堵塞的可能性大幅提高。由于无法确保反应所需要的滞留时间、以及因所填充的催化剂所致的差压上升显著增大的原因，将反应流体的管内线速度升高至与重沸器同等程度是不现实的。通过减小流经管内侧的反应流体与流经管外侧的热介质流体的温度差(ΔT)，也能够缓和局部的过升温、降低聚合堵塞，但需要与ΔT反比例地增加用于供给所需要的热量的反应管内表面积(传热面积)。在为了增加传热面积而延长反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不饱和羧酸酯的制造方法，其是使用填充有固体催化剂的反应器且利用不饱和羧酸与醇的酯化反应的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：/n将不饱和羧酸和醇从该反应器的入口向该反应器中连续地供给，在该反应器内作为反应液流体的步骤；以及，将气化了的有机溶剂从该反应器的入口或其附近向该反应器内连续地供给的步骤。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180328 JP 2018-0617281.一种不饱和羧酸酯的制造方法，其是使用填充有固体催化剂的反应器且利用不饱和羧酸与醇的酯化反应的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：
将不饱和羧酸和醇从该反应器的入口向该反应器中连续地供给，在该反应器内作为反应液流体的步骤；以及，将气化了的有机溶剂从该反应器的入口或其附近向该反应器内连续地供给的步骤。


2.如权利要求1所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，所述有机溶剂为脂肪族烃或芳香族烃。


3.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，所述有机溶剂在大气压下的沸点比所述不饱和羧酸在大气压下的沸点低。


4.如权利要求1～3中任一项所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，所述有机溶剂为甲苯。


5.如权利要求1～4中任一项所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，所述反应器为立式反应器，反应液流体为降流。


6.如权利要求1～5中任一项所述的不饱和羧酸酯的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：
将从所述反应器排出的酯化反应物分离成液相和气相的步骤，
将该液相从另行设置在所述反应器的下游的反应器(A)的入口连续地供给至反应器(A...

【专利技术属性】
技术研发人员：小川宁之，片山理沙，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP