双端胺基活性酯、其制备方法、热固性树脂组合物及其应用技术

本发明专利技术提供一种双端胺基活性酯、其制备方法及热固性树脂组合物。所述的双端胺基活性酯具有结构式(I)所示的结构，所述的双端胺基活性酯主链结构上同时具有芳酯基和芳香胺基官能团，作为环氧树脂用固化剂，其热固性树脂组合物具有低的介电常数和低介电损耗因子，兼具良好的耐热性、韧性、以及与金属优异的粘接力。

【技术实现步骤摘要】
双端胺基活性酯、其制备方法、热固性树脂组合物及其应用
本专利技术涉及一种作为热固性树脂组合物的成分而有用的双端胺基活性酯、该双端胺基活性酯的制备方法、热固性树脂组合物及其用途，尤其涉及一种结构上同时具有芳酯基和芳香胺基官能团的活性酯及其热固性树脂组合物，以及由该热固性树脂组合物制成的固化物、半导体密封材料、预浸料、电路基板以及积层薄膜。
技术介绍
近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备安装的小型化、高密度化，信息的大容量化、高频化，对电子材料的介电性能、吸水性、耐热性等提出了更高的要求。以环氧树脂及其固化剂为必需成分的热固性树脂组合物制备的材料具有良好的耐热性、绝缘性、加工性和成本低廉等优点，因此广泛应用于半导体、印制电路板等电子材料中。现有技术中，双氰胺、芳香胺等胺类潜伏性固化剂作为环氧树脂的常用固化剂，其具有反应活性高、固化交联密度高、树脂固化物与金属的粘接力高等特点，然而，从环氧树脂和胺类固化剂的固化机理可知，二者在交联反应的过程中，环氧基开环产生了大量二次羟基，使得固化体系的极性增强、吸水率上升，导致固化物的介电性能、耐湿热性等性能表现不佳。近年来，活性酯树脂备受电子材料行业的青睐，尤其在高速、高频材料领域的应用越来越广泛。活性酯树脂中含有较高活性的芳酯基官能团，其作为固化剂可与环氧树脂发生酯交换反应，反应后所形成的网架结构不含仲醇羟基，使其固化产物具有低介电损耗、低介电常数和低吸水率。但是，现有的活性酯固化环氧树脂也存在不足之处，例如树脂固化物的交联密度不高，宏观性表现为玻璃化转变温度(Tg)等耐热性表现偏低。另外，相比胺类、酚醛树脂类固化剂，活性酯固化物与金属的粘结力也有明显下降。
技术实现思路
现有的胺类固化剂，作为环氧树脂的固化剂，虽然具有反应活性高、固化交联密度高、树脂固化物与金属的粘接力高等特点，但交联反应会产生大量的二次羟基，使得树脂固化物的极性增强、吸水率上升，最终表现为材料的介电性能和耐湿热性表现较差，无法满足电子材料趋于向低介电性能化的发展需求。活性酯与环氧树脂的固化反应不会生成高极性的仲醇羟基，使得固化产物具有低介电损耗、低介电常数和低吸水率等优点，但其固化物的交联密度不高，宏观性表现为玻璃化转变温度(Tg)等耐热性表现偏低，并且与胺类固化剂相比，树脂固化物与金属的粘接力也有明显下降。而双端羟基活性酯虽然对提升Tg有明显效果，但介电性能会出现较大程度的劣化。本专利技术的目的之一在于提供一种双端胺基活性酯，其树脂结构中同时具有多官能的芳酯基和双官能的芳香伯胺基，具有较高的反应交联点，作为环氧树脂的固化剂，兼具了胺类和活性酯类固化剂的优点，可对二者单独固化环氧树脂时存在的不足之处进行性能平衡。本专利技术的另一个目的是提供一种含有上述双端胺基活性酯的热固性树脂组合物及其用途，其具有较低的介电常数和介电损耗因子，兼具良好的耐热性、韧性、以及与金属优异的粘接力。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：本专利技术涉及一种双端胺基活性酯，其具有如下结构式(I)所示的结构：式中，Ar1为芳香基，选自R2相同或不同，独立选自H、卤素、未取代的或卤素取代的C1～C5的直链烷基或支链烷基；Ar2为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯醚、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯基；Ar3为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基。n为重复单元数的平均值，在1～20的范围内，n具体可以是1.0、1.1、1.2、1.3、1.5、2.0、2.5、4.0、5.5、6.5、7.5、8.0、9.5、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0或20。对于本专利技术的双端胺基活性酯，n值越大，胺基的占比越低，固化物的性能表现越趋向于一般的活性酯，即介电性能好，而Tg和粘结性稍有不足，但树脂分子量越大，其在有机溶剂中的溶解性越差，可供选择的有机溶剂越来越少，一方面会增加合成过程的工艺难度，甚至造成局部爆聚而出现“凝胶”现象，另一方面也会造成树脂应用时工艺难度的增加。从合成工艺和应用工艺性两方面考虑，n优选为1～10的范围，进一步优选为1～5的范围。本专利技术还涉及一种双端胺基活性酯的制备方法，所述的制备方法包括酯化反应过程和还原反应过程，其中：所述的酯化反应过程是将结构式(II)所示的二官能芳香族化合物(b1)、结构式(III)所示的单硝基酚化合物(b2)、和结构式(IV)所示的二酚化合物(b3)在碱性催化剂的存在下反应而得到结构式(V)所示的双端硝基活性酯(b)；所述的还原反应过程是将双端硝基活性酯(b)中的硝基还原而得到双端胺基活性酯，式中，n为重复单元数的平均值，在1～20的范围内；Ar1为芳香基，选自R2相同或不同，独立选自H、卤素、未取代的或卤素取代的C1～C5的直链烷基或支链烷基；Ar2为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯醚、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯基；Ar3为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基。对于本专利技术的双端胺基活性酯，分子量越大，其在有机溶剂中的溶解性越差，会增加合成过程的工艺难度，甚至会造成局部爆聚而出现凝胶的现象，因而从合成工艺方面考虑，需控制双端胺基活性酯的分子量，即重复单元n的范围，其平均为1～20，优选为1～10的范围，进一步优选为1～5的范围。所述的双端胺基活性酯的制备方法中，酯化反应过程中的反应物摩尔比可以如下：以二官能芳香族化合物(b1)为1摩尔，单硝基酚化合物(b2)和二官能酚化合物(b3)中所含有的酚性羟基的摩尔数总计为2摩尔，并且单硝基酚化合物(b2)与二官能酚化合物(b3)的摩尔比例为0.25～5.0∶1，优选为0.5～2.5∶1。从与单硝基酚化合物(b2)和二官能酚化合物(b3)中酚结构的反应性良好的方面出发，二官能芳香族化合物(b1)优选为芳香族二酰氯。作为上述双端胺基活性酯的制备方法中酯化反应过程可用的碱性催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、吡啶、三丁胺、N，N-二异丙基乙胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵。这些碱性催化剂可以单独使用或两种以上组合使用。作为上述双端胺基活性酯的制备方法，酯化反应过程中，各原料成分被溶解在有机溶剂中进行低温反应是优选的，对所述的有机溶剂没有特别限定，只要其不妨碍反应即可，可以列举出四氢呋喃、二恶烷、甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双端胺基活性酯，其特征在于，其具有如下结构式(I)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种双端胺基活性酯，其特征在于，其具有如下结构式(I)所示的结构：



式中，n为重复单元数的平均值，在1～20的范围内；Ar1为芳香基，选自R2相同或不同，独立选自H、卤素、未取代的或卤素取代的C1～C5的直链烷基或支链烷基；Ar2为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯醚、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯基；Ar3为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基。


2.一种双端胺基活性酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括酯化反应过程和还原反应过程，其中，所述的酯化反应过程是将结构式(II)所示的二官能芳香族化合物(b1)、结构式(III)所示的单硝基酚化合物(b2)、和结构式(IV)所示的二酚化合物(b3)在碱性催化剂的存在下反应而得到结构式(V)所示的双端硝基活性酯(b)；所述的还原反应过程是将双端硝基活性酯(b)中的硝基还原得到双端胺基活性酯，



O2N-Ar3-OH(III)
HO-Ar1-OH(IV)



式中，n为重复单元数的平均值，在1～20的范围内；Ar1为芳香基，选自R2相同或不同，独立选自H、卤素、未取代的或卤素取代的C1～C5的直链烷基或支链烷基；Ar2为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯醚、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基、未取代的或C1～C5的直链烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，奚龙，黄天辉，游江，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44