一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法，包括以下步骤：一、将氧化石墨烯放入到去离子水或乙醇中后进行超声，然后冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末；二、将氧化石墨烯粉末和钛基粉末进行球磨，得到混合粉末；三、将混合粉末进行3D打印，得到多孔复合材料；四、将多孔复合材料进行去应力退火；五、在多孔复合材料表面制备微纳米孔洞，得到氧化石墨烯复合钛基医用材料。本发明专利技术通过引入氧化石墨烯，保证了氧化石墨烯复合钛基医用材料具有优异的力学性能，通过制备微纳米孔洞，使氧化石墨烯复合钛基医用材料与周围骨组织快速形成良好的骨性结合，提高了氧化石墨烯复合钛基医用材料的适用性。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法
本专利技术属于医用钛及钛合金材料
，具体涉及一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法。
技术介绍
钛及钛合金由于其优良的生物相容性、耐腐蚀性以及所具有的良好综合力学性能，特别是较不锈钢、钴铬合金低得多的弹性模量，是人工关节、骨创伤产品、人工牙植入物等硬组织替代或修复医疗器械产品的优选材料。但是临床常用的纯钛和TC4的弹性模量(约110GPa)仍明显高于人体骨组织(10-30GPa)，会导致“应力屏蔽”效应。同时，钛及钛合金又是一种生物惰性材料，与骨的结合是一种机械锁合而非骨性结合，在植入体/骨结合界面容易形成一层缺乏血管的纤维层，导致种植体感染和松动等一系列并发症。另外，钛及钛合金不具备抗菌能力，容易引起细菌的粘附，使植入体感染，从而导致植入失败。氧化石墨烯是石墨烯经含氧官能团化学修饰得到的衍生物，除兼有石墨烯优良的物理、化学性质外，还可提供较大的表面积，在一定浓度范围内促进干细胞增殖、成骨分化，且具有独特的生物相容性和抗菌性能。氧化石墨烯既可以提高钛及钛合金强度，进一步提升钛及钛合金的耐蚀性，又可以增强钛及钛合金的生物活性，一举多得。所以在生物医学方面的应用提供了广泛的前景。金属3D打印技术是一种由线到面、又面到体逐渐堆积的新型快速成型制备技术，与传统加工技术相比，3D打印技术具备无模具、快速成型致密或多孔复杂结构的特点。通过3D打印既可以降低复合材料的弹性模量，又可以使其具有生物活性和抗菌性。因此需要一种能够与骨良好结合又有优良力学性能的医用材料。<br>
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法。该方法充分利用3D打印技术，结合钛基的生物耐蚀性、综合力学性能和氧化石墨烯的生物相容性和抗菌性能，同时在复合材料的表面制备微纳米结构进一步增加复合材料的生物活性，制备的复合材料兼具综合力学性能、生物活性和抗菌性能，应用于骨科等领域。为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案为：一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将氧化石墨烯放入到去离子水或乙醇中后进行超声，得到氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末；步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯粉末和钛基粉末放入到真空球磨罐中进行球磨，得到混合粉末；所述钛基粉末为钛粉末或钛合金粉末；步骤三、将步骤二中得到的混合粉末装入3D打印机进行3D打印，得到多孔复合材料；步骤四、将步骤三中得到的多孔复合材料进行去应力退火；步骤五、在步骤四中经去应力退火后的多孔复合材料表面制备微纳米孔洞，得到氧化石墨烯复合钛基医用材料；所述制备微纳米孔洞的方法为去合金化法或微弧氧化法。本专利技术先将氧化石墨烯在去离子水或乙醇中进行超声分散，由于氧化石墨烯为絮状物，增加超声后，起到乳化分散的作用，在这个过程中还可以起到颗粒细化的作用，将絮状的氧化石墨烯分散为颗粒状，保证了后续氧化石墨烯粉末和钛基粉末的混合的更加均匀，得到了氧化石墨烯溶液，之后将氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥，将氧化石墨烯溶液在低温下快速冻结，在适当的真空环境下，使冻结的水分子直接升华成为水蒸气并逸出，更快的挥发掉水分或乙醇等溶液，提高了生产效率，通过将氧化石墨烯粉末和钛基粉末进行球磨，使氧化石墨烯粉末和钛基粉末充分混合，保证了混合粉末的流动性，有利于3D打印的进行，通过引入氧化石墨烯增强了氧化石墨烯复合钛基医用材料的抗菌作用，同时增加了力学强度和耐磨性能，通过采用3D打印制备的具有多孔结构的多孔复合材料，采用逐层铺粉逐层激光熔化、凝固进而达到冶金的目的，降低了氧化石墨烯复合钛基医用材料的弹性模量，由于残余应力可导致工件破裂、变形或尺寸变化，通过去应力退火，去除了在3D打印过程结束后多孔复合材料保留的一部分残余应力，提高了多孔复合材料的金属化学活性，保证了不会发生在残余拉应力作用下造成晶间腐蚀破裂、影响材料的使用性能和导致工件过早失效的现象，通过在经去应力退火后的多孔复合材料表面制备微纳米孔洞，通过微纳分级的多孔结构模拟人体骨组织结构，使氧化石墨烯复合钛基医用材料与周围骨组织快速形成良好的骨性结合，提高了氧化石墨烯复合钛基医用材料的适用性，进一步增强了氧化石墨烯复合钛基医用材料的比表面积，有利于蛋白的吸附及羟基磷灰石的形成，多孔的表面作为载药，生长因子等载体，实现了可控释放，为营养物质的传输提供了通道，本专利技术不仅通过3D打印制备出多孔结构，而且在多孔复合材料上进行二次表面制备出微纳米孔，相当于具备出多种尺度的孔洞，有利于氧化石墨烯复合钛基医用材料于骨骼中营养物质的运输及各级细胞的长入。上述的一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述冷冻干燥的条件为：真空度为1Pa～10Pa，温度为-30℃～-50℃。本专利技术通过控制冷冻干燥的工艺参数，将氧化石墨烯溶液在低温下快速冻结，然后在适当的真空环境下，使冻结的水分子直接升华成为水蒸气并逸出，更快的挥发掉水分或乙醇等溶液，节约了时间，既能使氧化石墨烯溶液中的水分或乙醇等溶液先固态后发生升华，又不至于温度过低浪费能耗，在真空条件下避免了氧化石墨烯的氧化和污染。上述的一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述钛合金粉末为TLM钛合金粉末或TC4ELI钛合金粉末，所述钛基粉末的粒径为15μm～40μm，所述真空球磨罐周围通液氮冷却。本专利技术通过控制钛基粉末的种类，扩大了氧化石墨烯复合钛基医用材料的使用范围，保证了氧化石墨烯复合钛基医用材料在各种应用环境下均能使用，提高了氧化石墨烯复合钛基医用材料的适用性，本专利技术通过控制钛基粉末的粒径，提高了混合粉末的流动性，理论上粒径越小混合粉末的流动性越好，3D打印过程中混合粉末的流动性越好，产品组织越细小性能越好，但受制于技术及成本，粒径不能无限小，控制粒径为15μm～40μm既有优异的流动性也能降低制备的成本，本专利技术球磨过程会产生热量，通过通液氮降低了球磨罐的温度，减小了混合粉末由于摩擦热引起的球形粉末的氧化和变形，进而提升了3D打印过程中混合粉末的流动性和成品的质量稳定型。上述的一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述混合粉末中氧化石墨烯粉末的质量分数为0.1％～10％。本专利技术通过控制氧化石墨烯粉末的质量分数，保证了氧化石墨烯复合钛基医用材料具有最佳的各项性能，避免了氧化石墨烯过多导致的形成更多的增强相，降低塑形和整体寿命的不足，氧化石墨烯过量还会形成细胞毒性，不利于生物医用用途，避免了氧化石墨烯过少导致的增强效果有限的不足。上述的一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述多孔复合材料的孔隙率为30％～80％。本专利技术通过控制多孔复合材料的孔隙率，保证了氧化石墨烯复合钛基医用材料也同时具有相应的孔隙率，使氧化石墨烯复合钛基医用材料根据使用部位的不同、受力不同合理设计孔隙率，降低了氧化石墨烯复合钛基医用材料的弹性模量以匹配骨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n步骤一、将氧化石墨烯放入到去离子水或乙醇中后进行超声，得到氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末；/n步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯粉末和钛基粉末放入到真空球磨罐中进行球磨，得到混合粉末；所述钛基粉末为钛粉末或钛合金粉末；/n步骤三、将步骤二中得到的混合粉末装入3D打印机进行3D打印，得到多孔复合材料；/n步骤四、将步骤三中得到的多孔复合材料进行去应力退火；/n步骤五、在步骤四中经去应力退火后的多孔复合材料表面制备微纳米孔洞，得到氧化石墨烯复合钛基医用材料；所述制备微纳米孔洞的方法为去合金化法或微弧氧化法。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯放入到去离子水或乙醇中后进行超声，得到氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末；
步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯粉末和钛基粉末放入到真空球磨罐中进行球磨，得到混合粉末；所述钛基粉末为钛粉末或钛合金粉末；
步骤三、将步骤二中得到的混合粉末装入3D打印机进行3D打印，得到多孔复合材料；
步骤四、将步骤三中得到的多孔复合材料进行去应力退火；
步骤五、在步骤四中经去应力退火后的多孔复合材料表面制备微纳米孔洞，得到氧化石墨烯复合钛基医用材料；所述制备微纳米孔洞的方法为去合金化法或微弧氧化法。


2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述冷冻干燥的条件为：真空度为1Pa～10Pa，温度为-30℃～-50℃。


3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述钛基粉末的粒径为15μm～40μm，所述钛合金粉末为TLM钛合金粉末或TC4ELI钛合金粉末，所述真空球磨罐周围通液氮冷却。


4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述混合粉末中氧化石墨烯粉末的质量分数为0.1％～10％。


5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合钛基医用材料的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘汉源，余森，胡锐，申琦，刘少辉，
申请(专利权)人：西北有色金属研究院，西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61