钛基纳米管表面多酚纳米磷灰石涂层的制备方法，其步骤如下：（1）纯钛基纳米管制备：在纯钛材料表面制备一层氧化钛纳米管，进行高温退火处理；（2）多酚‑钙络合物涂层制备：样品浸泡在多酚与氯化钙的混合溶液中进行交联反应；（3）磷酸盐水热处理：样品垂直浸泡于磷酸盐溶液中，控制反应温度和反应时间，即在纯钛基纳米管表面制得了多酚纳米羟基磷灰石晶体涂层。本发明专利技术成本低，制备工艺简单，可实现安全、高效、大规模生产。本发明专利技术为植入环境中活性氧的清除、促进植入界面的骨整合,在骨植入材料与牙种植体的表面改性方面具有广泛的应用价值。
【技术实现步骤摘要】
钛基纳米管表面多酚纳米磷灰石涂层的制备方法
本专利技术属于骨植入体、牙种植体表面改性技术，涉及一种钛基纳米管表面多酚纳米磷灰石晶体涂层的制备方法，属于生物医学工程领域，可用于生物材料的表面改性。可赋予植入体抗氧化性能和高生物活性，促进植入界面骨整合。
技术介绍
钛金属凭借其优异的耐腐蚀性和机械性能，常被作为负载条件下的骨植入材料，但由于其具有生物惰性，与周围骨组织整合缓慢，致使种植过程易伴随一系列手术并发症如感染、发炎等。研究发现，身体状况不佳（如患有糖尿病、骨质疏松症等）的患者，植入过程中种植体植入界面处存在大量的活性氧。活性氧的产生和积累会对成骨细胞的生物学功能造成严重损害，从而阻碍新骨形成，导致骨愈合欠佳以致植入失败。为了改善植入界面处因活性氧引起的成骨能力受损和早期骨愈合不足的问题，针对钛金属进行表面改性，赋予其一定的抗氧化能力以清除界面处的活性氧至关重要。目前，赋予钛植入体抗氧化能力的方法有很多，主要是在植入体表面制备抗氧化涂层如氧化铈涂层等，或在其表面负载具有抗氧化性能的物质，包括N-乙酰半胱氨酸、壳聚糖，其具有的抗氧化活性可以改善因活性氧积累引起的不良植入微环境，同时有些抗氧化物质具有抗菌消炎等功能，有利于改善界面处的骨整合。为了在宿主植入界面处存在活性氧的条件下，更好地确保植入的成功率，将生物活性非常好的羟基磷灰石与抗氧化物质进行复合覆盖于钛表面，更有利于提高涂层的骨整合效率。多酚作为典型的抗氧化物质中的一种，其具有的多酚结构使其具有强抗氧化能力，易与金属离子络合，与其他物质形成稳定的键合作用，常被用于牙齿的涂层材料。利用多酚的酚羟基与钙离子的络合作用，诱导形成多酚纳米磷灰石复合涂层，可以同时赋予钛种植体抗氧化性能和生物活性，大大提升植入体的骨整合性能。
技术实现思路
本专利技术在温和的条件下，通过安全简单的方法在纯钛基纳米管表面制得了同时具有抗氧化性能和生物活性的多酚纳米磷灰石涂层。本专利技术所述的钛基纳米管表面多酚纳米磷灰石涂层的制备方法，其步骤如下：（1）钛基纳米管制备：将表面光滑的纯钛材料在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声清洗10min，自然晾干备用。以纯钛材料为阳极，铂电极为阴极，稳定电压20-40V的条件下在含氟电解液中阳极氧化1-3h，取出样品，去离子水冲洗，自然晾干。将其置于马弗炉中进行高温退火处理，以0.5-10℃/min的升温速率由室温升温至450℃，保温2h后自然降温，冷却后取出备用。（2）多酚-钙络合物涂层制备：将样品浸泡在多酚与氯化钙的混合溶液中，放置于40-80℃的烘箱中1-5h，后于10-25℃条件下交联30min到1h。将样品从溶液中取出，用去离子水冲洗掉粘合不牢的浮物，放于80-200℃的烘箱中干燥。（3）磷酸盐水热处理：将形成了多酚-钙络合物涂层的钛基纳米管材料垂直浸泡于磷酸盐溶液中，37-90℃下水浴2-5h，取出样品，用去离子水冲洗，置于电热鼓风干燥箱中37℃下干燥后，即得多酚纳米磷灰石晶体涂层。步骤（1）所述的纯钛材料为商业纯钛，所述含氟电解液为丙三醇/去离子水/氟化铵体系，其中丙三醇与去离子水质量比为6:5，氟化铵的含量为0.9wt%。步骤（2）所述多酚为单宁酸、多巴胺、邻苯二酚中至少一种，优选单宁酸，浓度为10-50g/L，所述氯化钙的浓度为0.1-1M。步骤（3）所述的磷酸盐溶液的浓度为0.01-0.1M，所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢氨、磷酸钾、磷酸氢钾中至少一种。通过以上制备方法所述的工艺步骤，纯钛基纳米管表面形成的多酚纳米磷灰石为棒状形态，形貌规整，直径为10-100nm。本专利技术先是通过阳极氧化的方法在纯钛材料的表面制备了一层氧化钛纳米管缓冲层，形成的管状结构及增大的比表面积，有利于促进多酚纳米磷灰石涂层的形成，以及与基底的稳定结合。通过浸泡多酚与氯化钙的混合溶液，利用多酚在氧化钛表面的粘附作用以及在低温下与钙离子的络合作用，将钙离子固定在纳米管的表面和内部。扫描电镜图显示，纳米管表面形成了一层膜状物质。浸入磷酸盐溶液中后，在界面的成核位点处羟基磷灰石不断形核、生长，最终在钛纳米管表面形成了均匀的多酚纳米磷灰石涂层。总抗氧化能力检测试验表明样品具有良好的抗氧化性能。以下结合由附图所示实施例的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本专利技术的范围内。附图说明图1钛基表面氧化钛纳米管SEM图；图2单宁氯化钙混合溶液处理后样品表面SEM图；图3钛纳米管表面形成的单宁纳米磷灰石涂层SEM图；图4总抗氧化能力测试结果图。具体实施方式实施例1取1cm×1cm纯钛箔在超声波清洗机中依次用无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，后捞出放于鼓风干燥箱烘干备用。取30g丙三醇和25mL去离子水混合均匀后，加入0.5g氟化铵，通过磁力搅拌至均匀澄清，配制成电解液。室温条件下，以钛箔为阳极，铂电极为阴极，恒定电压30V进行阳极氧化1h，取出样品，去离子水清洗，自然晾干。将晾干后的样品在马弗炉中进行高温煅烧，将加热速率设置为5℃/min，由室温升温至450℃，保温2h后随炉自然冷却至室温。用SEM观察其表面结构，可见在光滑的钛箔表面形成了一层垂直于基底面的管状结构（附图1）。将上述处理后的样品置于单宁酸浓度为30g/L、氯化钙浓度为0.5M的混合溶液中，放置于40℃烘箱中浸泡3h，拿出后室温交联1h。将样品从溶液中取出，冲洗掉表面结合不牢固的浮物，放于80℃鼓风干燥箱中干燥。用SEM观察处理后的表面形貌变化，可见样品表面形成了膜状物质（附图2）。将以上处理后的样品垂直浸入0.1M的磷酸钠溶液中，90℃下水浴3h后，取出样品，用去离子水冲洗，在室温下干燥。用SEM观察其表面形貌，可见在表面形成了棒状的纳米磷灰石（附图3）。使用碧云天生物技术有限公司的抗氧化能力检测试剂盒（FRAP法）对样品的总抗氧化能力进行检测（附图4），以去离子水作为阴性对照，Trolox作为阳性对照。实施例2取1cm×1cm纯钛箔在超声波清洗机中依次用无水乙醇和去离子水各超声清洗10min，后捞出放于鼓风干燥箱烘干备用。取30g丙三醇和25mL去离子水混合均匀后，加入0.5g氟化铵，通过磁力搅拌至均匀澄清，配制成电解液。室温条件下，以钛箔为阳极，铂电极为阴极，恒定电压30V进行阳极氧化1h，取出样品，去离子水清洗，自然晾干。将晾干后的样品在马弗炉中进行高温煅烧，将加热速率设置为5℃/min，由室温升温至450℃，保温2h后随炉自然冷却至室温。将上述处理后的样品置于单宁酸浓度为10g/L、氯化钙浓度为0.5M的混合溶液中，放置于40℃烘箱中浸泡3h，拿出后室温交联1h。将样品从溶液中取出，冲洗掉表面结合不牢固的浮物，放于100℃鼓风干燥箱中干燥。用SE本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.钛基纳米管表面多酚纳米磷灰石涂层的制备方法，其特征是包括下述步骤：/n（1）纯钛基纳米管制备：将表面光滑的纯钛材料依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10 min，自然晾干备用；以纯钛为阳极，铂电极为阴极，稳定电压20-40 V的条件下在含氟电解液中阳极氧化1-3 h，取出样品，去离子水冲洗，自然晾干；将样品置于马弗炉中进行高温退火处理，以0 .5-10 ℃/min的升温速率由室温升温至450 ℃，保温2 h后自然降温，冷却后取出备用；所述含氟电解液为丙三醇/去离子水/氟化铵体系，其中丙三醇与去离子水质量比为6:5，氟化铵的含量为0.9wt%；/n（2）多酚-钙络合物涂层制备：将样品浸泡在多酚与氯化钙的混合溶液中，放置于40-80℃的烘箱中1-5 h，在 10-25 ℃条件下交联30 min到1 h；将样品从溶液中取出，用去离子水冲洗掉粘合不牢的浮物，放于80-200 ℃的烘箱中干燥；所述多酚为单宁酸、多巴胺、邻苯二酚中至少一种，氯化钙的浓度为0.1-1 M；/n（3）磷酸盐水热处理：按0.01-0.1 M的浓度配制磷酸盐溶液，将形成了多酚-钙络合物涂层的钛基纳米管材料垂直浸泡于磷酸盐溶液中，37-90 ℃下水浴2-5 h，取出样品，用去离子水冲洗，置于电热鼓风干燥箱中37 ℃下干燥后，即得多酚纳米磷灰石晶体涂层；所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢氨、磷酸钾、磷酸氢钾中至少一种。/n...
【技术特征摘要】
1.钛基纳米管表面多酚纳米磷灰石涂层的制备方法，其特征是包括下述步骤：
（1）纯钛基纳米管制备：将表面光滑的纯钛材料依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10min，自然晾干备用；以纯钛为阳极，铂电极为阴极，稳定电压20-40V的条件下在含氟电解液中阳极氧化1-3h，取出样品，去离子水冲洗，自然晾干；将样品置于马弗炉中进行高温退火处理，以0.5-10℃/min的升温速率由室温升温至450℃，保温2h后自然降温，冷却后取出备用；所述含氟电解液为丙三醇/去离子水/氟化铵体系，其中丙三醇与去离子水质量比为6:5，氟化铵的含量为0.9wt%；
（2）多酚-钙络合物涂层制备：将样品浸泡在多酚与氯化钙的混合溶液中，放置于40-80℃的烘箱中1-5h，在10-25℃条件下交联30min到1h；将样品从溶液中取出，用去离子水冲洗掉粘合不牢的浮物，放于80-200℃的烘箱中干燥；所述多酚为单宁酸、多巴胺、邻苯二酚中至少一种，氯化钙的浓度为0.1-1M；
（3）磷酸盐水热处理：按0.01-0.1M的浓度配制磷酸盐溶液，将形成了多酚-钙络合物涂层的钛基纳米管材料垂直浸泡于磷酸盐溶液中，37-90℃下水浴2-5h，取出样品，用去离子水冲洗，置于电热鼓风干燥箱中37℃下干燥后，即得多酚纳米磷灰石晶体涂层；所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢氨、磷酸钾、磷酸氢钾中至少一种。
2.根据权利要求1所述钛基纳米管表面多酚纳米磷灰石涂层的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄棣，林巧霞，魏延，胡银春，赵丽琴，连小洁，陈维毅，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14
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