一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法技术

本发明专利技术涉及金属性单壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法。利用嵌段共聚物自组装法可控制备尺寸均一的催化剂纳米颗粒，通过设计催化剂的成分并调控其氧化、还原条件，获得尺寸均一、单分散、密排六方结构、高熔点的双金属固溶体纳米颗粒；再通过控制低温、低碳源、低氢气和低载气流速的动力学反应条件实现准静态化学气相沉积过程，直接生长直径为1.1±0.3nm、纯度达80wt％的金属性单壁碳纳米管。本发明专利技术通过催化剂设计结合生长热力学和动力学控制，实现了窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的直接可控生长，提高了金属性单壁碳纳米管的结构控制精度，为推动金属性单壁碳纳米管的应用奠定材料基础。

Preparation of high purity metallic single wall carbon nanotubes with narrow diameter distribution

【技术实现步骤摘要】
一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法
本专利技术涉及金属性单壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法。
技术介绍
具有不同手性角和直径的单壁碳纳米管可表现为金属性和半导体性。金属性单壁碳纳米管因量子输运效应而具有超高的电输运特性，是未来纳电子器件中优异的电极材料，而半导体性单壁碳纳米管因具有高载流子迁移率和一维结构，是构建场效应晶体管沟道的理想材料。因此，获得高纯度单一导电属性的单壁碳纳米管(金属性或者半导体性)，是实现其在上述领域中应用的必要前提，具有重要意义。目前，虽然单壁碳纳米管的可控制备工作已取得了较大进展，但大多数利用了半导体性单壁碳纳米管比金属性单壁碳纳米管具有更低化学反应活性的特点，通过原位引入刻蚀性气体去除金属性碳纳米管，获得半导体性富集的单壁碳纳米管。相比之下，金属性单壁碳纳米管的制备更为困难，其选择性制备的报道也较少。仅有的代表性工作如下：(1)通过对单壁碳纳米管的形核阶段控制，如：控制形核时催化剂表面状态和形貌来择优生长金属性单壁碳纳米管(文献一：HarutyunyanA.R.；Cheng,G.,Sumanasekera,G.U.et.al.Science,2009,326,116)；(2)对催化剂高温稳定性和暴露出特定晶面的晶相控制，实现特定晶面的催化剂与特定结构的单壁碳纳米管相匹配(文献二：Yang,F.；Wang,X.；Li,Y.etal.Nature2014,510,7506)；(3)对催化剂特定晶面的对称性控制，实现催化剂与特定属性碳纳米管的对称性匹配(文献三：Zhang,S.C.；Kang,L.X.；Zhang,J.etal.Nature2017,543,7644)；(4)对高熔点非金属氧化物催化剂纳米颗粒的尺寸和生长过程中氧含量的控制，实现窄直径分布、金属性单壁碳纳米管的直接生长(文献四：Zhang,L.L.；Sun,D.M.；Liu,C.etal.AdvancedMaterials,2017,29,32)。然而，目前制备金属性单壁碳纳米管仍存在很多问题：(1)所采用的铁、钴和镍等传统金属催化剂因其熔点低，高温(>600℃)化学气相沉积过程中易发生团聚和奥斯瓦尔德熟化，颗粒尺寸分布变宽，导致碳纳米管的直径分布宽；(2)双金属催化剂的成分和结构调控难度较大，无法获得尺寸均一、成分和结构可控的高熔点双金属催化剂纳米颗粒；(3)非金属催化剂的活性较低导致其生长金属性碳纳米管的效率低下；(4)可控生长金属性单壁碳纳米管的机理仍不清晰。所以，目前面临的主要问题是：如何在理解可控生长机理的基础上，发展一种可控生长窄直径分布、金属性单壁碳纳米管的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，通过对催化剂尺寸、成分及结构的设计，克服一般金属纳米颗粒高温不稳定易团聚导致生长碳纳米管直径分布宽的问题；选用低温、低碳源、低氢气、低流速的准静态化学气相沉积条件，直接生长窄直径分布、高纯度、高质量的金属性单壁碳纳米管。本专利技术的技术方案：一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，利用嵌段共聚物自组装法可控制备尺寸均一的催化剂纳米颗粒，通过设计催化剂的成分并调控其氧化、还原条件，获得尺寸均一、单分散、密排六方结构、高熔点的双金属固溶体纳米颗粒，为单壁碳纳米管的形核和生长提供热力学基础；再通过控制低温、低碳源、低氢气和低载气流速的动力学反应条件实现准静态化学气相沉积过程，直接生长直径为1.1±0.3nm、含量75～85wt％的金属性单壁碳纳米管，具体包括以下步骤：(1)嵌段共聚物胶束薄膜的制备：先将硅片基底浸泡于食人鱼溶液中清洗和亲水处理，再进行氧等离子体处理，随后旋涂嵌段共聚物胶束溶液，形成嵌段共聚物胶束薄膜；(2)催化剂纳米团簇的制备：将表面覆盖胶束薄膜的基片浸渍于NaReO4和K3[Co(CN)6]催化剂前驱体盐溶液中，吸附两种金属阴离子ReO4-和[Co(CN)6]3-组装成为纳米团簇；通过调节溶液中两种催化剂前驱体的浓度，实现对团簇成分的控制；(3)催化剂纳米颗粒的制备：对催化剂纳米团簇先后进行高温氧化、氢气和氩气混合气体还原处理，得到CoRex固溶体纳米颗粒；其工艺参数如下：高温氧化为700～750℃氧化1～5min，通入500～800sccm氩气1～5min，切换为75～250sccmAr和5～40sccmH2的混合气体，还原2～5min；(4)单壁碳纳米管的制备：以CoRex纳米颗粒为催化剂，在低温、低碳源、低氢气和低流速的准静态化学气相沉积条件下，直接生长窄直径分布、金属性占优的单壁碳纳米管；其工艺参数如下：以30～40sccm氩气载入乙醇分子作为碳源，2～15sccmH2作为纳米颗粒还原和碳纳米管生长时控制生长速率的刻蚀性气体，75～115sccm的Ar调节气体的流速、碳源和氢气的浓度，气体总流量保持在115～200sccm，进行化学气相沉积生长单壁碳纳米管，生长时间为1～10min。所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，催化剂和单壁碳纳米管的结构表征：利用原子力显微镜测量并统计催化剂纳米颗粒的直径和密度，透射电子显微镜表征催化剂的晶体结构和成分分布；利用扫描电子显微镜测量并统计单壁碳纳米管的密度和长度，利用透射电子显微镜测量单壁碳纳米管直径并统计其分布，利用多波长拉曼光谱估算金属性单壁碳纳米管的纯度。所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，所制备的催化剂结构为密排六方的CoRex固溶体颗粒，颗粒尺寸分布在1.5～3.5nm范围内，Co和Re的原子比例为1:1～1:9，由合金相图知熔点在2000℃以上，为高熔点催化剂。所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，所生长的单壁碳纳米管长度为1～10μm。所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，通过调控热力学形核条件和动力学生长条件，包含催化剂成分、尺寸、结构，以及生长温度、碳源、氢气浓度和流速，来调控单壁碳纳米管的直径和导电属性。所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，步骤(1)中，嵌段共聚物胶束溶液采用浓度为0.01～0.25wt％聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物的甲苯及四氢呋喃溶液，甲苯与四氢呋喃的质量比2～4:1，嵌段共聚物胶束高度为6～15nm。所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，步骤(2)中，NaReO4和K3[Co(CN)6]催化剂前驱体盐溶液为摩尔浓度0.01～1M的盐酸溶液，NaReO4和K3[Co(CN)6]的摩尔比为x：(0.5-x)，x＝0.1～0.3。所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，步骤(3)中，CoRex固溶体纳米颗粒的粒度为0.5～3.5nm。本专利技术的设计思想是：本专利技术以高熔点双金属固溶体CoRex为催化剂，直接选择性生长金属性单壁碳纳米管。该方法设计并制备单本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，利用嵌段共聚物自组装法可控制备尺寸均一的催化剂纳米颗粒，通过设计催化剂的成分并调控其氧化、还原条件，获得尺寸均一、单分散、密排六方结构、高熔点的双金属固溶体纳米颗粒，为单壁碳纳米管的形核和生长提供热力学基础；再通过控制低温、低碳源、低氢气和低载气流速的动力学反应条件实现准静态化学气相沉积过程，直接生长直径为1.1±0.3nm、含量75～85wt％的金属性单壁碳纳米管，具体包括以下步骤：/n(1)嵌段共聚物胶束薄膜的制备：先将硅片基底浸泡于食人鱼溶液中清洗和亲水处理，再进行氧等离子体处理，随后旋涂嵌段共聚物胶束溶液，形成嵌段共聚物胶束薄膜；/n(2)催化剂纳米团簇的制备：将表面覆盖胶束薄膜的基片浸渍于NaReO

【技术特征摘要】
1.一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，利用嵌段共聚物自组装法可控制备尺寸均一的催化剂纳米颗粒，通过设计催化剂的成分并调控其氧化、还原条件，获得尺寸均一、单分散、密排六方结构、高熔点的双金属固溶体纳米颗粒，为单壁碳纳米管的形核和生长提供热力学基础；再通过控制低温、低碳源、低氢气和低载气流速的动力学反应条件实现准静态化学气相沉积过程，直接生长直径为1.1±0.3nm、含量75～85wt％的金属性单壁碳纳米管，具体包括以下步骤：
(1)嵌段共聚物胶束薄膜的制备：先将硅片基底浸泡于食人鱼溶液中清洗和亲水处理，再进行氧等离子体处理，随后旋涂嵌段共聚物胶束溶液，形成嵌段共聚物胶束薄膜；
(2)催化剂纳米团簇的制备：将表面覆盖胶束薄膜的基片浸渍于NaReO4和K3[Co(CN)6]催化剂前驱体盐溶液中，吸附两种金属阴离子ReO4-和[Co(CN)6]3-组装成为纳米团簇；通过调节溶液中两种催化剂前驱体的浓度，实现对团簇成分的控制；
(3)催化剂纳米颗粒的制备：对催化剂纳米团簇先后进行高温氧化、氢气和氩气混合气体还原处理，得到CoRex固溶体纳米颗粒；其工艺参数如下：高温氧化为700～750℃氧化1～5min，通入500～800sccm氩气1～5min，切换为75～250sccmAr和5～40sccmH2的混合气体，还原2～5min；
(4)单壁碳纳米管的制备：以CoRex纳米颗粒为催化剂，在低温、低碳源、低氢气和低流速的准静态化学气相沉积条件下，直接生长窄直径分布、金属性占优的单壁碳纳米管；其工艺参数如下：以30～40sccm氩气载入乙醇分子作为碳源，2～15sccmH2作为纳米颗粒还原和碳纳米管生长时控制生长速率的刻蚀性气体，75～115sccm的Ar调节气体的流速、碳源和氢气的浓度，气体总流量保持在115～200sccm，进行化学气相沉积生长单壁碳纳米管，生长时间为1～10min。


2.按照权利要求1所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘畅，李鑫，张峰，侯鹏翔，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21