一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及电极材料制备领域，具体涉及一种模板生长法可控构建三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法；所述三维氮氟共掺杂碳纳米管是由聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体煅烧制的；所述微球混合物前驱体由吡咯、硫酸铵、聚偏二氟乙烯、十六烷基溴化铵和盐酸经过溶液聚合反应得到；本发明专利技术中构筑聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球前驱体溶液聚合方法简单，通过调整聚偏二氟乙烯微球的投入量可以可控调整氟掺杂的量，首次合成氮氟共掺杂碳纳米管并将其应用作钾离子电池负极材料，氮氟共掺杂碳纳米管作为碳基钾电负极材料的动力学扩散系数更高；氮氟共掺杂碳纳米管在拥有合适的掺杂量的条件下具有的表面赝电容效应更高。

A novel 3-D n-f Co doped carbon nanotube potassium anode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料及其制备方法
本专利技术涉及电极材料制备领域，具体涉及一种模板生长法可控构建三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法。
技术介绍
电化学电池系统在可再生能源网中起着关键作用，可用于便携式储能和补充可再生能源的间歇输出功率。迄今为止，大量碱金属和碱土金属(Li、Na、K、Mg和Al)被用于开发存储和导电材料。其中，可充电锂离子电池(LIBs)在过去几十年取得了巨大的成功。然而，锂资源的有限性成为充电系统领域亟待解决的问题。而可充放电的钾离子电池由于钾储量丰富且与传统碳负极具有较强的相互作用而被认为是一种理想的可替代锂离子电池新储能系统得以快速发展。值得一提的是，钾离子电池与标准氢电极相比的电势为-2.93v与锂离子电池的-3.04v最为接近，并且具有比钠离子电池更高的工作电压。这使其更加具有广阔的应用前景。然而，由于在充放电过程中钾的嵌入/脱出会引起巨大的体积和结构变化，因而钾离子电池的倍率性能较差，且循环寿命很短。另外，由于钾离子较大的离子半径在循环过程中会导致固态电解质膜(SEI)和活性材料的严重粉化从而加重副反应，因此研究者在寻找结构稳定且具有优秀电化学性能的可替代电极材料方面付出了很大的努力。对于负极材料而言，二维金属化合物因其具有较大的层间距使得K+可以自由迁移而不会不必要的结构变化因而获得广泛关注。基于这一理论，万和他的同事报告了一种独特的将SnS2物质封装到石墨烯中的复合负极材料，这种薄片堆积的多孔结构为K+存储提供了足够的反应场所，从而显著提高可逆容量和倍率性能。但是，过渡金属硫化物电位平台过高会导致其能量密度低，且液体多硫化物产生的梭效应同样缩短了电池寿命。近年来，碳材料由于其低电势平台和结构稳定的充/放电过程，越来越受到人们的关注。低成本、大容量石墨是一种“硬碳”，具有良好的导电性和层间空间支持K+扩散。冯等人制造了一个膨胀石墨负极，在0.01mAg-1的情况下可提供263mahg-1的可逆容量，接近石墨的理论容量(279mAhg-1，K8C)。然而，石墨作为钾电负极的可逆容量和倍率性能仍然是其实际应用的障碍。为了解决这些问题，研究者设计出了具有更大层间距的新型“软碳”负极并将其应用于钾离子电池当中。基于此，Mai等人提出了一种定义明确的新型多晶半空心微阵列结构软碳作为PIBs负极，它在电流密度500mAg-1下，表现出172mAh-1的高可逆容量，并能维持500个循环。这主要是因为大的层间空间和半空心纳米结构能够减缓体积膨胀，促进界面相互作用，为K+和电子提供有效的扩散途径。而为了进一步提高碳材料的循环寿命和倍率能力，需要引入其他储钾机制来突破碳材料储钾的理论容量限制。对碳材料进行修饰最直接有效的方法是杂原子掺杂，包括P、F、S、O、N等非金属元素，以取代网络中的碳原子，改变整体电势，达到功能化修饰的目的。例如，掺杂的碳比未掺杂的碳具有更高的电负性和更多的缺陷，有利于提高电极的导电性，有利于K+与碳之间的嵌入和脱出，有利于增加K+的存储活性位点。徐等人利用CVD合成了竹子型氮掺杂碳纳米线，其首圈可逆容量为323mAhg-1，经过100次循环后最终保持在236mAhg-1，当电流密度为1Ag-1时倍率性能为75mAhg-1。此外，有报道称，电负性最高的氟元素掺杂也可以极大地改善碳材料表面的无序性和并且有利于提升K+的存储。居等人合成了少层掺F的石墨烯泡沫，在500mA-1的电流密度下，该泡沫作为PIBs负极循环200圈后其可逆容量可以保持在165.9mAhg-1。电化学性能提升的原因是形成了C-F共价键，这有助于改变碳的杂化状态，引起结构的局部变化，具有重要意义。除了单原子掺杂体系外，多原子掺杂体系也进入了研究者的视野当中。陈等构建了一种多孔结构的氧氟共掺杂碳纳米多面体作为新型钾离子电池负极，其初始可逆容量为481mAhg-1，循环稳定性极佳，循环2000后可逆容量保留率高达92％。然而，往往受到电极材料在充放电循环中体积变化大的影响，导致三维碳材料的侧向应变大，进而影响了其电化学性能。为了避免碳材料的这些固有缺陷，低维结构和高效的杂原子掺杂以获得优异的PIBs性能成为近年来的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，该三维碳纳米管的中空结构能够缓解钾离子嵌入脱出时对碳纳米管结构的破坏。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，所述三维氮氟共掺杂碳纳米管是由聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体煅烧制的。进一步的，所述微球混合物前驱体由吡咯、硫酸铵、聚偏二氟乙烯、十六烷基溴化铵和盐酸经过溶液聚合反应得到。进一步的，所述三维氮氟共掺杂碳纳米管为中空结构，其中F掺杂含量为0.4wt％～1.2wt％。进一步的，所述三维氮氟共掺杂碳纳米管的直径约为20～100nm。进一步的，所述三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料表面包覆有粗糙的碳颗粒。本专利技术的另一个目的是：克服现有技术中的不足，提供一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法，该制备方法中构筑聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球前驱体溶液聚合方法简单，首次合成氮氟共掺杂碳纳米管并将其应用作钾离子电池负极材料。一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1在0-3℃下，将十六烷基溴化铵溶解在HCl溶液中，搅拌溶解，随后加入聚偏二氟乙烯，继续搅拌至完全分散，随后，边搅拌边加入过硫酸铵，最后缓慢滴加吡咯单体，加完，继续恒温搅拌聚合；S2在室温下，将上述液体抽滤，得到饼状物；S3在室温下，将上述饼状物用去离子水和无水乙醇各清洗三次，得到聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体；S4在室温下，将上述干燥，并置于炉体中煅烧，得到三维氮氟共掺杂碳纳米管。进一步的，所述聚偏二氟乙烯和吡咯的质量比为1.32:1～6.6:1。进一步的，所述十六烷基溴化铵与吡咯的质量比为(0.48～0.55):1，所述过硫酸铵与吡咯的质量比为(0.75～0.78):1。进一步的，所述步骤S1中所有物料加完后的反应温度为-5℃～10℃，反应时间为3h。进一步的，所述步骤S4中煅烧是在高纯氩气的氛围下以5℃/min的升温速率升至650℃煅烧2h。采用本专利技术的技术方案的有益效果是：本专利技术中构筑聚吡咯纤维(PPy)和聚偏二氟乙烯(PVDF)微球前驱体溶液聚合方法简单，通过调整聚偏二氟乙烯(PVDF)微球的投入量可以可控调整氟掺杂的量，首次合成氮氟共掺杂碳纳米管并将其应用作钾离子电池负极材料，氮氟共掺杂碳纳米管作为碳基钾电负极材料的动力学扩散系数更高。氮氟共掺杂碳纳米管在拥有合适的掺杂量的条件下具有的表面赝电容效应更高。附图说明图1是聚吡咯纤维(PPy)和聚偏二氟乙烯(PVDF)微球前驱体-1a)，前驱体-2b)，前驱体-3c)和前驱体-4d)的SEM图；图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，其特征在于：所述三维氮氟共掺杂碳纳米管是由聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体煅烧制的。/n

【技术特征摘要】
1.一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，其特征在于：所述三维氮氟共掺杂碳纳米管是由聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体煅烧制的。


2.根据权利要求1所述的一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，其特征在于：所述微球混合物前驱体由吡咯、硫酸铵、聚偏二氟乙烯、十六烷基溴化铵和盐酸经过溶液聚合反应得到。


3.根据权利要求1所述的一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，其特征在于：所述三维氮氟共掺杂碳纳米管为中空结构，其中F掺杂含量为0.4wt%～1.2wt%。


4.根据权利要求1所述的一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，其特征在于：所述三维氮氟共掺杂碳纳米管的直径约为20～100nm。


5.根据权利要求1所述的一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，其特征在于：所述三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料表面包覆有粗糙的碳颗粒。


6.一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1在0-3°C下，将十六烷基溴化铵溶解在HCl溶液中，搅拌溶解，随后加入聚偏二氟乙烯，继续搅拌至完全分散，随后，边搅拌边加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：章立清，洪果，仲云雷，
申请(专利权)人：江苏兆维塑料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32