一种丙酸乙酯接枝聚硅氧烷及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及气相色谱固定相技术领域，具体涉及一种丙酸乙酯接枝聚硅氧烷及其制备方法以及作为气相色谱固定相的应用。将丙烯酸乙酯通过硅氢加成反应接枝到长链甲基含氢硅油上，即制得丙酸乙酯接枝聚硅氧烷。丙酸乙酯接枝聚硅氧烷聚合物用作气相色谱固定相，其既具有聚硅氧烷主链的耐温特性，耐温性能优于常用的聚乙二醇类商品固定相；又因侧链接枝了特殊的选择性基团提高了分离选择性，这类固定相所涂渍的毛细管柱为酸性柱，是一种适用于分析中国白酒中有机醇、酯以及脂肪酸等物质的新型气相色谱固定相。

【技术实现步骤摘要】
一种丙酸乙酯接枝聚硅氧烷及其制备方法和应用
本专利技术涉及气相色谱固定相
，具体涉及一种丙酸乙酯接枝聚硅氧烷及其制备方法以及作为气相色谱固定相的应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。聚硅氧烷由于具有耐高低温、耐候、耐老化、生理惰性、成膜性好等优点，在气相色谱固定相领域得到广泛应用。通过对聚硅氧烷主链或侧链进行改性，引入具有特殊选择性的功能基团，可得到一系列性能优良的聚硅氧烷气相色谱固定相。基于此特点使得聚硅氧烷类商品固定相得到迅速发展，但应用于中国白酒微量成分分析的聚硅氧烷类固定相却鲜有报道，仍是聚乙二醇类固定相(如PEG-20M、FFAP)占据主要地位，但此类固定相并不能很好地解决易挥发的主要香味成分的分离问题，以及半挥发的醛、酮、酸、酯、醇类物质因吸附而造成的色谱峰拖尾问题，温度使用范围方面也受到一定的限制，所以有必要研制新型白酒分析专用聚硅氧烷类气相色谱固定相，以期使用温度范围更宽，实现对有机醇、酯以及脂肪酸等物质的有效分离，为气相色谱固定相的研究开辟新领域。
技术实现思路
针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术将丙酸乙酯接枝聚硅氧烷聚合物用作气相色谱固定相，其既具有聚硅氧烷主链的耐温特性，耐温性能优于常用的聚乙二醇类商品固定相；又因侧链接枝了特殊的选择性基团提高了分离选择性，这类固定相所涂渍的毛细管柱为酸性柱，是一种适用于分析中国白酒中有机醇、酯以及脂肪酸等物质的新型气相色谱固定相。为了解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术的目的是提供一种丙酸乙酯接枝聚硅氧烷及其制备方法和应用。具体地，本专利技术的技术方案如下所述：在本专利技术的第一方面，提供一种丙酸乙酯接枝聚硅氧烷，其结构通式如下：其中，m、n均为正整数，且m：n＝3：1，分子量为22000～25000。在本专利技术的第二方面，提供一种第一方面所述丙酸乙酯接枝聚硅氧烷的制备方法，将丙烯酸乙酯通过硅氢加成反应接枝到长链甲基含氢硅油上，即制得丙酸乙酯接枝聚硅氧烷。在本专利技术的第三方面，提供一种第一方面所述丙酸乙酯接枝聚硅氧烷作为气相色谱固定相的应用。本专利技术的具体实施方式具有以下有益效果：固定相涂渍过程用过氧化物引发交联提高了色谱柱的耐温性和抗溶剂冲洗能力，具有聚硅氧烷主链的耐温特性，耐温性能优于常用的聚乙二醇类商品固定相，适用于分析高沸点样品；通过硅氢加成反应将制备的丙酸乙酯接枝聚硅氧烷聚合物作为气相色谱固定相，根据色谱分离中“相似相溶”原理，由于接枝的丙酸乙酯含有酯基，使得这种固定相能够达到对醇、酯类混合物的分析目标，又因为接枝的丙烯酸乙酯为短链酯，空间位阻较小，提高了接枝率，进一步增强了色谱柱的分离选择性，对于白酒样品中一些难分离的物质(如仲丁醇/丁酸乙酯/正丙醇，2-甲基丁醇/异戊醇/己酸乙酯，乳酸乙酯/正己醇，乙酸/糠醛)也实现了很好的分离。附图说明构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1为本专利技术实施例1中丙酸乙酯接枝聚硅氧烷的合成路线图；图2为本专利技术实施例1中丙酸乙酯接枝聚硅氧烷的1H核磁共振谱图；图3为本专利技术实施例1中丙酸乙酯接枝聚硅氧烷的热重分析图；图4为实验例1的分析醇类混合物色谱图；图5为实验例2的分析脂肪酸酯类混合物色谱图；图6为实验例3的分析3年陈景芝原酒色谱图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。正如
技术介绍
中论述的，应用于中国白酒微量成分分析的聚硅氧烷类固定相却鲜有报道，现有技术中的固定相并不能很好地解决易挥发的主要香味成分的分离问题，以及半挥发的醛、酮、酸、酯、醇类物质因吸附而造成的色谱峰拖尾问题，温度使用范围方面也受到一定的限制。鉴于此，有必要研制新型白酒分析专用聚硅氧烷类气相色谱固定相，以期使用温度范围更宽，实现对有机醇、酯以及脂肪酸等物质的有效分离。本专利技术的一种实施方式中，提供了一种丙酸乙酯接枝聚硅氧烷，其结构通式如下：其中，m、n均为正整数，且m：n＝3：1，分子量为22000～25000。与中国专利ZL201110021894.9授权的一种烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷固定相相比，本专利技术在聚硅氧烷侧链引入了极性更大的酯基基团，与弱极性的醚键相比，对白酒成分中的醇类和酯类极性化合物将具有更强的分离保留能力；与中国专利ZL201110299367.4授权的一种对丙烯基茴香醚接枝聚硅氧烷固定相相比，本专利技术在制备色谱柱时，不需要对毛细管柱进行惰化处理即可得到高柱效色谱柱，体现了良好的涂渍性能。本专利技术的一种实施方式中，提供了一种，上述丙酸乙酯接枝聚硅氧烷的制备方法，将丙烯酸乙酯通过硅氢加成反应接枝到长链甲基含氢硅油上，即制得丙酸乙酯接枝聚硅氧烷。在一种具体的实施方式中，所述丙酸乙酯接枝聚硅氧烷的制备方法具体为：1)在无水甲苯中加入Si-H链节含量为25％的甲基含氢硅油，N2氛围下，搅拌并加热至50℃，使含氢硅油充分溶解后，加入丙烯酸乙酯，在温度上升至90℃时加入含Pt催化剂，温度继续上升并控制在100～110℃，反应至Si-H键浓度不再发生变化，加入过量丙烯腈使Si-H键反应完全；2)将步骤1)所得产物用1:1(V/V)的甲醇与水的混合液萃取3次，以除去催化剂，减压蒸馏除去甲苯，得到棕色的粘稠物；3)将步骤2)所得粘稠物溶于无水乙醚中，加入3倍无水乙醚体积的甲醇析出产物，倾去上层清液，反复分级3次，真空干燥得棕色粘稠产物，即为丙酸乙酯接枝聚硅氧烷聚合物。在一种具体的实施方式中，所述Si-H链节含量为25％的甲基含氢硅油是通过以下方法制备的：将D4(八甲基环四硅氧烷)与D4H(1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷)充分混合，加入三氟甲基磺酸为催化剂，室温下搅拌反应24h后，加入六甲基二硅氧烷作为封端剂，继续反应4h后加入稍过量的氨水以除去三氟甲基磺酸，1h后停止反应。将产物用正己烷溶解，滤除不溶物，再用蒸馏水洗至中性，加入大于正己烷体积的无水乙醇使高分子量产物析出，倾去上层清液，反复分级3次，真空干燥得产物。在一种具体的实施方式中，“Si-H链节为25％”指的是D4与D4H的投料摩尔比为3:1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙酸乙酯接枝聚硅氧烷，其结构通式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种丙酸乙酯接枝聚硅氧烷，其结构通式如下：



其中，m、n均为正整数，且m：n＝3：1，分子量为22000～25000。


2.权利要求1所述的丙酸乙酯接枝聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将丙烯酸乙酯通过硅氢加成反应接枝到长链甲基含氢硅油上，即制得丙酸乙酯接枝聚硅氧烷。


3.如权利要求2所述的丙酸乙酯接枝聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在无水甲苯中加入Si-H链节含量为25％的甲基含氢硅油，N2氛围下，搅拌并加热至50℃，使含氢硅油充分溶解后，加入丙烯酸乙酯，在温度上升至90℃时加入含Pt催化剂，温度继续上升并控制在100～110℃，反应至Si-H键浓度不再发生变化，加入过量丙烯腈使Si-H键反应完全；
2)将步骤1)所得产物用1:1(V/V)的甲醇与水的混合液萃取3次，以除去催化剂，减压蒸馏除去甲苯，得到棕色的粘稠物；
3)将步骤2)所得粘稠物溶于无水乙醚中，加入3倍无水乙醚体积的甲醇析出产物，倾去上层清液，反复分级3次，真空干燥得棕色粘稠产物，即为丙酸乙酯接枝聚硅氧烷聚合物。


4.如权利要求3所述的丙酸乙酯接枝聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述Si-H链节含量为25％的甲基含氢硅油是通过以下方法制备的：将D4(八甲基环四硅氧烷)与D4H(1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷)充分混合，加入三氟甲基磺酸为催化剂，室温下搅拌反应24h后，加入六甲基二硅氧烷作为封端剂，继续反应4h后加入稍过量的氨水以除去三氟甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴波，柏建春，杜爱琴，杨在孝，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37