一种利用废旧动力电池石墨负极回收锂及其制备石墨烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法。该方法包括：将废旧动力电池拆解，获得石墨负极片；在水蒸气中加热去除有机物，利用水蒸气的弱氧化性对废旧石墨进行造孔，得到多孔废旧石墨；加入浸取剂对该石墨超声提锂；提锂后的石墨经洗涤、过滤、干燥，得到石墨负极材料；回收石墨可直接作为锂半电池负极具有与普通石墨相似或更高的电化学性能；将回收的石墨材料预氧化，得到多孔氧化石墨烯溶液，冷冻干燥后煅烧即获得多孔石墨烯。该方法可实现简便高效锂回收再利用，且可制备高附加值的多孔石墨烯材料，能提高动力电池回收产业的附加值并促进回收领域的多元化发展，能够产生经济效应和社会效应。

【技术实现步骤摘要】
一种利用废旧动力电池石墨负极回收锂及其制备石墨烯的方法
本专利技术属于废旧动力电池回收利用领域，具体涉及一种利用废旧动力电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法。
技术介绍
随着全球能源短缺日益严峻与环境污染逐步突出，可充电锂离子电池（能量密度高，功率密度大，使用寿命长）作为间歇性可再生能源存储的重要解决方案，已引起全世界的关注。然而，近年来伴随移动通讯设备、便携式设备等使用量呈井喷式增长，社会上更有数以百万计的车辆装备了锂离子电池或直接由锂离子电池提供动力，这些消费类电子产品的更新换代及车辆电池报废周期到来，将会在未来8-10年内产生大量废旧锂离子电池，对人类身体健康和生态环境都是巨大威胁。而回收是实现电池材料返回价值链这一闭环体系的重要途径，也是妥善处理废旧锂离子电池的最终选择。目前废旧锂离子电池回收工艺主要集中在正极粉末，占电池成本的30%-40%，主要回收价值较高的钴、锂、镍、锰、铁等金属及铜箔、铝箔集流体。随着正极材料制备中低钴高镍的发展趋势，贵金属钴大量减少及高成本的回收工艺使得回收企业产值实际上已经越来越低，因此尽可能回收更多其他材料，尤其是负极石墨材料也愈发重要。石墨作为负极材料具有高稳定性，即使是废旧电池材料中的石墨组分纯度也极高，且石墨负极可逆脱嵌能力优异，电池在使用过程中，Li+会从正极材料通过电解质和隔膜嵌入负极材料中，电池报废过程中负极通常含有大量锂，回收废旧电池石墨不仅能够获得高纯度石墨，同时也能提取大量锂金属。常规的高温冶金法主要用于正极提锂，一方面因稀有金属钴添加量逐渐减小，经济性逐渐降低；另一方面冶金焚烧能耗大、高污染，也造成废旧电池中许多材料浪费（如塑料、石墨和铝），回收量也仅有30wt%左右。许开华等将处理后的负极活性物质压制成块状后用石墨夹具夹住作为阳极,金属锂作为阴极,1mol/L的六氟磷酸锂碳酸酯类溶液作为电解液，锂离子的迁出率达95.1%(许开华;张云河;叶建.一种回收锂电池负极材料中的锂的方法[P].中国专利:CN107069133B,2019-10-25.)，可见负极提锂具有一定可行性，然而该方法涉及含氟电解液，且须在无水无氧的严苛环境中进行。
技术实现思路
本专利技术在克服现有技术不足的基础上，提供了一种利用废旧动力电池石墨负极回收锂及其制备石墨烯的方法。通过本专利技术能够将锂电池负极材料中锂元素提取出，提锂后石墨结晶性好、纯度高，能够实现再利用，而且可以制备具有高附加值的多孔石墨烯材料。为了回收废旧锂离子电池锂元素、石墨负极材料，本专利技术提出了一种简单高效、成本低下的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯材料的方法。本专利技术目的其一，利用废旧锂离子电池负极回收锂。本专利技术目的其二，回收锂后的石墨负极材料循环使用与商业化石墨负极材料电池性能相当或者更优。本专利技术目的其三，为进一步提升回收石墨附加值，可进一步制备多孔石墨烯材料，产生较高的经济效应和社会效应。本专利技术仅使用水超声的方法对废旧石墨负极材料进行处理，即可获得高达6%的提锂量，同时石墨还能保持原有的高纯度和结晶性，一方面该石墨可以继续回收用于锂电池，另一方面可制备高附加值的多孔石墨烯材料，在储能、催化、气体传感、通讯技术和成像技术等领域均可应用。本专利技术工艺简单，相比于湿法冶金伴随无机浸出剂（如盐酸、硫酸和硝酸）、有机浸出剂（如柠檬酸、抗坏血酸、草酸和甲酸）和还原性试剂（如过氧化氢和葡糖糖）的使用，易造成二次污染和生物可降解性问题，能够产生较高的经济效应和社会效应。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的一种利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，包括如下步骤：（1）将废旧锂离子电池拆解，得到石墨负极片；将所述石墨负极片置于反应容器中，通入惰性气体和水蒸气，升温进行加热处理（使得石墨与铜箔集流体分离），得到去除有机物（SEI膜）的多孔石墨材料；（2）将步骤（1）所述去除有机物的多孔石墨材料与浸取剂混合，超声处理，过滤，分离滤液和滤饼，回收滤液（滤液中含有高浓度的锂），得到含有锂元素的液体；（3）将步骤（2）所述滤饼采用改进的hummer法进行预氧化处理，得到预氧化的石墨材料，加入过氧化氢溶液与盐酸还原后，离心洗涤至中性，经超声、透析和冷冻干燥获得多孔氧化石墨烯；（4）在惰性气氛下将步骤（3）所述多孔氧化石墨烯升温进行热处理，得到多孔石墨烯。进一步地，步骤（1）所述废旧锂离子电池包括硬包锂电池或软包锂电池。所述废旧锂离子电池为充满电、完全放电或中间的任何一种状态。进一步地，步骤（1）所述惰性气体为氩气、氦气或氮气；所述惰性气体的流速为100-500mL/min。优选地，步骤（1）所述惰性气体的流速为100-200mL/min。进一步地，步骤（1）所述水蒸汽的流速为0.2-1mL/min。进一步地，步骤（1）所述升温的速率为5-20℃/min；所述加热处理的温度为600-900℃，加热处理的时间为0.5-2h。优选地，步骤（1）所述反应容器为管式炉。步骤（1）中，经过加热处理，所述多孔状石墨材料的产率为60%-95%。进一步地，步骤（2）所述浸取剂为有机可溶性酸、无机可溶性酸、可溶性碱、可溶性盐及水（各种纯度的水均可）中的一种以上；所述去除有机物的多孔石墨材料与浸取剂的质量体积比为1:100-1:200g/mL。步骤（2）所述滤液中锂元素的浓度为0.48-3.59mg/L。步骤（2）得到的滤饼含有石墨，可循环利用，该滤饼组装的半电池或全电池具有良好的电化学性能，与商业化石墨性能相当或更优。单位质量的回收石墨负极可提取0.76%-7.14%锂。本专利技术可直接采用纯水或超纯水提锂。优选地，步骤（2）所述超声处理的功率为100-1500W。优选地，所述浸取剂为无机可溶性酸时，可选用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一种或多种任意浓度比例组合。优选地，所述浸取剂为有机可溶性酸时，可选用柠檬酸、抗坏血酸、草酸、甲酸等中的一种或多种任意浓度比例组合。优选地，所述浸取剂为可溶性盐时，可选用硫酸钠、氯化钠、硫酸钾等一种或多种任意浓度比例组合。优选地，所述浸取剂为可溶性有机物时，可选用葡萄糖、蔗糖、麦芽糖等中的一种或多种任意浓度比例组合。进一步地，步骤（2）所述超声处理的时间为0.5-4h。优选地，步骤（2）所述超声处理的时间为4h。进一步地，步骤（3）所述预氧化的石墨材料与过氧化氢溶液的质量体积比为1:5-1:20g/mL。进一步地，步骤（3）所述盐酸质量分数为36%-37%，过氧化氢质量分数为25%-30%；所述盐酸与过氧化氢溶液的体积比为10:1-20:1。优选地，步骤（3）所述盐酸质量分数为36%，过氧化氢浓度为30%。进一步地，步骤（3）所述的改进的hummer法中，使用硫酸的质量分数为95-98wt%；磷酸的质量分数为82-85wt%；硫酸溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n（1）将废旧锂离子电池拆解，得到石墨负极片；将所述石墨负极片置于反应容器中，通入惰性气体和水蒸气，升温进行加热处理，得到去除有机物的多孔石墨材料；/n（2）将步骤（1）所述去除有机物的多孔石墨材料与浸取剂混合，超声处理，过滤，分离滤液和滤饼，回收滤液，得到含有锂元素的液体；/n（3）将步骤（2）所述滤饼采用改进的hummer法进行预氧化处理，得到预氧化的石墨材料，加入过氧化氢溶液与盐酸还原后，离心洗涤至中性，经超声、透析和冷冻干燥获得多孔氧化石墨烯；/n（4）在惰性气氛下将步骤（3）所述多孔氧化石墨烯升温进行热处理，得到多孔石墨烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将废旧锂离子电池拆解，得到石墨负极片；将所述石墨负极片置于反应容器中，通入惰性气体和水蒸气，升温进行加热处理，得到去除有机物的多孔石墨材料；
（2）将步骤（1）所述去除有机物的多孔石墨材料与浸取剂混合，超声处理，过滤，分离滤液和滤饼，回收滤液，得到含有锂元素的液体；
（3）将步骤（2）所述滤饼采用改进的hummer法进行预氧化处理，得到预氧化的石墨材料，加入过氧化氢溶液与盐酸还原后，离心洗涤至中性，经超声、透析和冷冻干燥获得多孔氧化石墨烯；
（4）在惰性气氛下将步骤（3）所述多孔氧化石墨烯升温进行热处理，得到多孔石墨烯。


2.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述废旧锂离子电池包括硬包锂电池及软包锂电池。


3.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述惰性气体为氩气、氦气或氮气；所述惰性气体的流速为100-500mL/min。


4.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述水蒸汽的流速为0.2-1mL/min。


5.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池石墨负极回...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐建铁，张加奎，雷雨，肖峰，吴兆基，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44