电解液中所含的胶的浓度分析方法技术

本发明专利技术提供一种可以抑制分析中胶的分解，而且更加简单地分析电解液中的胶浓度的方法。一种采用高效液相色谱法分析包含电解质成分的电解液中所含的胶的浓度的方法，其包括：在洗脱液中注入电解液的工序，所述洗脱液为通过往碱金属或碱土金属的磷酸盐中添加酸使ｐＨ值调节至５以下的洗脱液；使注入了电解液的洗脱液通过排斥极限分子量为４０００～６０００的分离柱，从而分离胶和电解质成分的工序；以及利用检测器检测所分离的胶的工序。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在电解液中少量存在的胶的浓度分析方法，特别 是涉及铜电解液中少量存在的胶的浓度分析方法。
技术介绍
在利用电解精炼制造电解铜的过程或者制造电解铜箔的过程等 中所使用的电解液中，大多添加有微量的胶(也称为"明胶") 因为 胶具有控制电解铜或电解铜箔的外观、机械强度、表面结晶的结构、 粗糙度等物性的作用。为了制得具有稳定品质的产品，管理电解液中 的胶浓度是很重要的。特别是在铜的电解精炼中，被称为永久性阴极法(PC法)的阴极板使用不锈钢板并在其表面电镀铜的方式逐渐成 为主流，但由于采用PC法制造电解铜时需要对胶的浓度进行严格的管理，因此胶的浓度管理越加重要。但是，当电解液中胶的浓度低至ppm (或mg/L)等级时，难 以进行定量分析。而且，由于胶容易被电解液中所含的高浓度硫酸分 解成低分子量物质，因此存在以下问题:浓度分析工序繁杂；分析中 胶仍在分解，导致不能得到真实地反映电解液中所含的胶的现实浓度 的分析结果。于是，至今提出了各种分析电解液中微量含有的胶的浓度的技 术，例如日本特开2001 -337081号公报(专利文献l)中记载了采 用高效液相色谱法的分析方法。具体而言记载了下述方法作为高效 液相色谦法的柱使用填充有体积排斥模式的填充剂的柱，分离上述电 解液中的胶和上述电解质成分，分离上述电解质成分并将含胶的液体 导入到填充有体积排斥模式的填充剂的另一柱中，根据胶的分子量或 分子量分布对其进行分离，然后把含有所分离的胶的液体导入到检测 器中，以测定胶或明胶的浓度或者分子量分布的方法。根据该文献中记栽的方法，不仅可以进行浓度分析，还可以进行 分子量的分析，因此是对于电解液中微量含有的胶进行分析的有效方 法。但是，根据该方法实施胶的浓度分析时，需要将两根分离柱串联连接，在前段的柱和后段的柱的两者上设置检测器，利用6通切换阀 在适当的时间切换液体的流通，因此分析系统较为复杂。此外，由于 胶必须通过两根柱，因此在该期间胶可能会分解。另外，该文献中记载了作为流动相使用石克酸和乙腈的混合液，但 使用乙腈时需要进行有机废液处理，因而具有工序复杂的问题。[专利文献1 I日本专利特开2001 - 337081号公报
技术实现思路
因此本专利技术的目的是提供一种可以抑制分析中胶的分解，而且更 加简单地分析电解液中的胶浓度的方法。本专利技术人为了解决上述技术问题反复进行深入研究，结果发现如 果利用使用特定的流动相(洗脱液)和特定的固定相(柱)的高效液 相色谱法，则可以解决上述技术问题。因此，本专利技术的一个方面是一种方法，其是采用高效液相色谱法 分析包含电解质成分的电解液中所含的胶的浓度的方法，其包括在洗脱液中注入电解液的工序，所述洗脱液为通过往碱金属或碱 土金属的磷酸盐水溶液中添加酸使pH值调节至5以下的洗脱液；使注入了电解液的洗脱液通过排斥极限分子量为4000 ~ 6000的 分离柱，从而分离胶和电解质成分的工序；以及利用检测器检测所分离的胶的工序。本专利技术的胶的浓度分析方法的一个实施方式中，洗脱液的pH值 为2~4。本专利技术的胶的浓度分析方法的另一实施方式中，洗脱液为磷酸二 氬钠和磷酸的混合水溶液。本专利技术的胶的浓度分析方法的又一实施方式中，将电解液用水稀 释至1~5倍后再注入到洗脱液中。本专利技术的胶的浓度分析方法的还一实施方式中，电解液稀释后在 0 ~ 30。C下保持，在满足该温度条件的状态下注入到洗脱液中。本专利技术的胶的浓度分析方法的再一实施方式中，分离柱中使用的 填充剂为多孔质的亲水性乙烯基聚合物。本专利技术的胶的浓度分析方法的进一步实施方式中，用吸光度检测 器检测胶，用标准加入法测定胶的浓度。根据本专利技术，可以用一根分离柱完成等使分析系统简单化，因而 使分析操作变得简单，同时可以降低分析中胶分解的可能性。另外， 可以不使用如乙腈的有机物，因此洗脱液的制备简单，而且废液的处 理也较为简单。附图说明图l是表示本专利技术的分析系统的一例的流程图。图2是例1中检测的电解液的测定图。 图3是图2中 内部分的放大图。 符号说明11 洗脱液容器12 输液泵13 注射器14 分离柱15 检测器16 恒温槽17 样品(电解液)18 废液具体实施方式 分析原理本专利技术的胶的浓度分析方法的基础是高效液相色谱法(HPLC ), 其使用体积排斥色谱(SEC)作为溶质的分离机构。图l是表示本发 明的分析系统的一例的流程图，参照该图说明胶浓度的测定原理。本实施方式中，洗脱液容器ll、输液泵12、注射器13、分离柱 14、以及检测器15用配管连接。首先，利用输液泵12将一定流量的 洗脱液从洗脱液容器11流至分离柱14，在用检测器检测的基线(背 景)稳定后，用注射器13注入含有微量胶的电解液17。洗脱液和电 解液的混合液一旦流入用恒温槽16使之保持在一定温度下的分离柱 14中，则借助于分离柱14内所填充的体积排斥模式的填充剂的作用 使电解液中所含的铜离子或硫酸离子等电解质成分与胶成分分离。 即，比填充剂的最大细孔径大的溶质(这里是胶成分)不能保留在填充剂的细孔中，但比最大细孔径小的溶质(这里是电解质成分)保持在填充剂的细孔中，因此，胶成分通过分离柱14所需要的时间变短、 电解质成分通过分离柱14所需要的时间变长。其结果为，胶成分先 从柱中溶出进入到检测器15中，由检测器15检出的胶的峰在电解质 的峰的前面。以此可求出电解液中的胶浓度。本专利技术基于上述分析原理，特别是通过发现洗脱液和柱的适当的 组合，从而可以以高精度简便地测定电解液中所含的微量胶的浓度。作为本专利技术的对象的电解液，只要是含有胶的电解液即可，没有 特别的限制。例如，含有铜、镍、铅、金、和/或锰等金属离子以及 无机酸和/或有机酸的电解液为对象物。作为本专利技术特别的对象的电 解液为电解铜或电解铜箔的制造中使用的铜电解液。铜电解液一般以 CuS(Xr5H2 0和H2S04作为主要成分，典型地含有Cu:40~70g/L、 H2SO4:150~210g/L。还可以含有As、 Sb、 Bi、 Ni、 Te、 Pb、氨等。此外，本专利技术特别适用于分析电解液中微量含有的胶的浓度。电 解液中所含胶的浓度例如为0.01~10ppm、典型地为0.1~5ppm、更 典型地为0.5~2ppm。胶典型地为明胶作为主要成分的分子量为500 ~ 250000左右的 胶，例如可从兽、鱼类的骨、皮、腱、肠等通过水解而制得。本专利技术中作为流动相中使用的洗脱液，使用在碱金属或碱土金属 的磷酸盐水溶液中添加磷酸将pH值调节至5以下的洗脱液。使用磷 酸盐的原因是，磷酸的酸解离常数为2.13，作为在酸性域内的緩冲液 是合适的，通过添加酸使pH值为5以下是为了不生成氢氧化铜。铜 生成氢氧化物的pH值约为5.3以上。碱土金属的磷酸盐是碱土金属(Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra)的磷酸 盐。其中例如可列举:磷酸三钠(Na3P04 )、磷酸二氢钠(NaH2P04 )、 磷酸氢二钠(Na2HP04 )、磷酸三钾(K3P04 )、磷酸二氢钾(KH2P04 )、 磷酸氢二钾(K2HP04 )、磷酸钙(Ca3 ( P04 ) 2 )、磷酸二氢钙(Ca (H2P04 ) 2 )、磷酸氩钩(CaHP04 )、磷酸镁(Mg3 ( P04 ) 2 )、 磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用高效液相色谱法分析含有电解质成分的电解液中所含的胶的浓度的方法，其包括：　在洗脱液中注入电解液的工序，所述洗脱液为通过往碱金属或碱土金属的磷酸盐中添加酸使ｐＨ值调节至５以下的洗脱液；　使注入了电解液的洗脱液通过排斥极限分子量为４０００～６０００的分离柱，从而分离胶和电解质成分的工序；以及　利用检测器检测所分离的胶的工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：高平雅之，石原洋三，隅田育伸，
申请(专利权)人：环太铜业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]