一种2,5-二氰基呋喃的制备方法技术

本申请公开了一种2,5‑二氰基呋喃的制备方法，在氧化剂存在的条件下，将含有2,5‑二甲酰基呋喃、氮源和催化剂的混合物反应，获得2,5‑二氰基呋喃；其中，所述催化剂包括经有机化合物修饰的金属氧化物。本申请提供的高效催化氨氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑二氰基呋喃的方法，在温和条件下将2,5‑二甲酰基呋喃高选择性氨氧化制备高品质2,5‑二氰基呋喃。本申请氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气为氧源，以铵盐为氮源，氮源利用率高，清洁环保；产物和催化剂容易分离，后处理简单，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种2,5-二氰基呋喃的制备方法
本申请涉及一种2,5-二氰基呋喃的制备方法，属于化工产品制备

技术介绍
二元腈是一类重要的化工中间体，具有非常广泛的用途。其衍生物二元胺在染料、医药、固化剂和高分子聚合物等方面表现出独特而优异的性能。目前，二元腈主要通过烃类的气相氨氧化反应制备，反应条件苛刻，生产过程具有很高的安全和环保成本。相比之下，从生物基醇醛出发，可以在温和的条件下，经液相氨氧化制备腈。开发生物基二元腈的合成路线，对于提高生物基化学品的附加值，缓解和部分替代不可再生的化石资源，具有重要的意义。碳水化合物经过脱水氧化可以得到生物及平台化合物2,5-二甲酰基呋喃(DFF)。DFF中的醛基在温和的条件下即可实现催化氨氧化。然而，DFF容易与氨发生不可逆的缩聚反应；另一方面，反应生成的2,5-二氰基呋喃中的两个氰基之间存在强的吸电子效应，在催化剂的酸碱性活性位点活化作用下，氰基容易进一步水解生成酰胺。如何提高DFF氨氧化反应生成二元腈的选择性，目前仍面临很大挑战。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二氰基呋喃的方法，该方法氧化效率高，产品收率高。一种2,5-二氰基呋喃的制备方法，其特征在于，在氧化剂存在的条件下，将含有2,5-二甲酰基呋喃、氮源和催化剂的混合物反应，获得2,5-二氰基呋喃；其中，所述催化剂包括经有机化合物修饰的金属氧化物。本申请提供一种催化氨氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二氰基呋喃的方法，以铵盐为氮源，以空气或氧气为氧化剂，在有机修饰金属氧化物催化剂作用下，2,5-二甲酰基呋喃被高选择性氨氧化为2,5-二氰基呋喃。可选地，将有机化合物和金属氧化物投入溶剂中，然后加入2,5-二甲酰基呋喃和氮源，在氧化剂存在的条件下反应，得到2,5-二氰基呋喃。可选地，所述有机化合物包括乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、1,1,1-三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、N-甲基四氢吡咯、脯氨酸中的至少一种。可选地，所述金属氧化物包括锰的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物中的至少一种。具体地，钴的氧化物了Co3O4、CoO中的至少一种。镍的氧化物为NiO。优选地，所述锰的氧化物包括无定型二氧化锰、α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2中的至少一种。可选地，金属氧化物为无定型二氧化锰、α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、NiO、Co3O4、CoO中的至少一种。可选地，所述有机化合物的摩尔数为2,5-二甲酰基呋喃摩尔数的0.5～5％。有机化合物的摩尔数与2,5-二甲酰基呋喃摩尔数的百分比的上限选自1％、2％、3％、4％或5％；有机化合物的摩尔数与2,5-二甲酰基呋喃摩尔数的百分比的下限选自0.5％、1％、2％、3％或4％。可选地，所述催化剂的用量为2,5-二甲酰基呋喃的5～20mol％；其中，所述催化剂的摩尔数以金属氧化物的摩尔数计。催化剂的摩尔数与2,5-二甲酰基呋喃摩尔数的百分比的上限选自10％、15％或20％；催化剂的摩尔数与2,5-二甲酰基呋喃摩尔数的百分比的下限选自5％、10％或15％。可选地，所述氮源与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为1～9：1；其中，氮源的摩尔数以氮源自身的摩尔数计。可选地，所述氮源选自铵盐中的至少一种。优选地，所述铵盐选自甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵中的至少一种。可选地，所述铵盐与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为1～9：1。可选地，所述氧化剂包括含氧气氛。可选地，所述含氧气氛的氧气分压为0.1～5MPa。优选地，所述含氧气氛选自氧气或空气。含氧气氛的压力上限选自0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa或5MPa；含氧气氛的压力下限选自0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa或3MPa。可选地，所述反应的条件为：反应温度30～120℃；反应时间0.5～48h。本申请中，反应温度的上限选自60℃、70℃、80℃、90℃或120℃；反应温度的下限选自30℃、60℃、70℃、80℃或90℃。反应时间的上限选自5h、6h、8h、12h、48h；反应时间的下限选自0.5h、5h、6h、8h、12h。可选地，所述混合物中还包括溶剂；所述溶剂包括乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的任一种。可选地，催化剂的制备方法包括：借鉴本专利技术人已报道的技术(NatureCommun.,2018,9:933)，将金属氧化物与有机化合物投入反应容器中，加入溶剂，并在25～35℃下搅拌70～75h，使有机化合物修饰在金属氧化物上，得到催化剂。制备催化剂后，再加入含有2,5-二甲酰基呋喃、氮源，充入空气或氧气，反应，即可得到2,5-二氰基呋喃。下面介绍一种较好的制备方法：具体操作时，将金属氧化物与有机修饰分子(即有机化合物)投入20mL带内衬的反应釜中，加入溶剂，30℃下搅拌72h，修饰完成后，加入2,5-二甲酰基呋喃和铵盐，充入空气或氧气，程序升温至30～120℃后反应0.5-48h后，2,5-二甲酰基呋喃被氨氧化为2,5-二氰基呋喃。可选地，反应后进行分离、纯化，得到2,5-二氰基呋喃。具体地，2,5-二氰基呋喃的纯化，反应混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，真空干燥，称重计算分离收率。本申请能产生的有益效果包括：本申请提供了一种高效催化氨氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二氰基呋喃的方法，在温和条件下将2,5-二甲酰基呋喃高选择性氨氧化制备高品质2,5-二氰基呋喃。本申请氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气为氧源，以铵盐为氮源，氮源利用率高，清洁环保；产物和催化剂容易分离，后处理简单，具有良好的应用前景。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。2,5-二甲酰基呋喃的转化率＝(转化2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数/原料中的2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数)×100％；其中，“转化2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数”为“原料中的2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数-产物中的2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数”。2,5-二氰基呋喃的选择性＝(生成2,5-二氰基呋喃的摩尔数/转化2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数)×100％产品的定性采用气相色谱-质谱分析，并和标准样品的保留时间进行比对；定量用内标法气相色谱分析。其中，标准样品是指：2,5-二氰基呋喃(纯度：>98％；来源：阿拉丁)。气相色谱仪的型号为Agilent7890A。气相色谱质谱联用仪的型号为Agilent6890NGC/5973MS。实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,5-二氰基呋喃的制备方法，其特征在于，在氧化剂存在的条件下，将含有2,5-二甲酰基呋喃、氮源和催化剂的混合物反应，获得2,5-二氰基呋喃；/n其中，所述催化剂包括经有机化合物修饰的金属氧化物。/n

【技术特征摘要】
1.一种2,5-二氰基呋喃的制备方法，其特征在于，在氧化剂存在的条件下，将含有2,5-二甲酰基呋喃、氮源和催化剂的混合物反应，获得2,5-二氰基呋喃；
其中，所述催化剂包括经有机化合物修饰的金属氧化物。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括含氧气氛；
所述含氧气氛的氧气分压为0.1～5MPa；
优选地，所述含氧气氛选自氧气或空气。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为1～9：1；
其中，氮源的摩尔数以氮源自身的摩尔数计。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源选自铵盐中的至少一种；
优选地，所述铵盐选自甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30～120℃；
反应的时间为0.5～48h。


6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，贾秀全，马继平，高进，苗虹，高鸣霞，夏飞，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21