本发明专利技术提供了一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，所述方法以2,5‑二甲酰基呋喃(DFF)作为原料，在含有氮氧自由基生成剂的复合催化剂存在下，利用氧化剂催化氧化DFF以制备FDCA。本发明专利技术实现了DFF高效氧化制备FDCA。该反应操作简单、条件较为温和，产物FDCA的选择性高，氧化副产物少，具有重要的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法
本专利技术涉及化学化工领域，具体涉及一种2,5-二甲酰基呋喃(DFF)催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法及其应用。
技术介绍
聚酯材料是一类重要的高分子材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，广泛应用于纺织、包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。其关键单体对苯二甲酸(PTA)主要由对二甲苯催化氧化制备，依赖于石油等化石资源。随着化石资源的日益消耗，寻找可再生的石油替代品近年来颇受关注。FDCA是美国能源部在2004年确定的用于建立未来“绿色”化工的12种“平台化合物”之一。其分子结构与对苯二甲酸相似，有可能替代PTA与乙二醇聚合(Science,2006,312,1933-1937)，制备生物基塑料2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。因此，FDCA的高效制备具有重要意义。目前，FDCA主要由生物基平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)氧化制备，主要方法有计量氧化法和催化氧化法。计量氧化法采用HNO3、KMnO4等强氧化剂(US2007232815,US-7411078)。这种方法氧化效率低，会产生大量废物，污染严重。催化氧化法，特别是以分子氧为氧源的液相催化氧化法，具有效率高、成本低、污染小等显著优势。近年来，国内外发展了贵金属催化剂体系，如以Au、Pt、Pd为主要活性组分的催化剂(ChemSusChem,2009,2,1138-1144；ChemSusChem,2013,6,609-612；J.Catal.,2014,315,67-74；GreenChem.,2015,17,1308-1317；ACSCatal.,2015,5,6529-6544；CN101891719A,CN103626726A,CN103724303A)。该类方法能得到较高收率的FDCA，但是通常需要碱添加剂(如NaOH、Na2CO3、KHCO3等)，或者碱性载体(Top.Catal.,2011,54,1318-1324；Catal.Lett.,2011,41,1752-1760；Top.Catal.,2012,55,24-32)。而且，贵金属催化剂价格昂贵，不利于大规模制备与应用(ChemSusChem,2009,2,1138-1144)。此外，研究者还采用生产PTA的Co/Mn/Br非贵金属催化体系，催化HMF选择氧化制备FDCA。Partenheimer采用釜式反应器，以Co/Mn/Br/Zr为催化剂时，FDCA的收率最高能达到60.9％(Adv.Synth.Catal.,2001,343,102-111)。Saha和Abu-Omar等以Co/Zn/Br为催化剂时，在酸性添加剂的存在下，FDCA的收率为60％(Catal.Sci.Technol.,2012,2,79-81)。Subramaniam等采用喷雾反应器，以Co/Mn/Br为催化剂时，FDCA的收率有所提高，但Br具有较强的腐蚀性(CN103889943A,ACSSustain.Chem.Eng.,2016,4,3659-3668,AICHEJ.,2017,63,162-171)。因此，对于能够以温和的条件高选择性大规模生产FDCA的环境友好型方法，仍然存在需求。专利技术人发现，HMF分子结构中含有反应活性不同的羟甲基、醛基官能团，在氧化过程中可能有5-羟甲基呋喃-2-甲酸(HMFCA)生成，易发生自聚。与HMF相比，DFF作为HMF选择氧化的衍生产物，其分子结构中只有醛基一种官能团，在氧化过程中副反应相对较少。对此，专利技术人已经发展了高效制备DFF的方法，制备了公斤级DFF(ChemSusChem,2011,4,51-54；Appl.Catal.A,2014,482,231-236)。因此，以上述工作为基础，本专利技术的目的是提供一种高效催化氧化DFF制备FDCA的方法。所述方法克服了上述现有技术中的缺点，能够以温和的条件高选择性大规模生产FDCA。
技术实现思路
本专利技术涉及一种制备FDCA的方法，所述方法包括：提供DFF作为原料，在含有氮氧自由基生成剂的复合催化剂存在下，利用氧化剂催化氧化DFF以制备FDCA。本专利技术的方法如式1所示：式1.DFF催化氧化制FDCA的方法通过使用氮氧自由基生成剂，本专利技术克服了Br的腐蚀性问题。适用于本专利技术的氮氧自由基生成剂包括但不限于N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、N-羟基邻萘二甲酰亚胺(NHNI)、N-羟基丁二酰亚胺(NHSI)、N-羟基马来酰亚胺(NHMI)、N-羟基-3,4-吡啶二甲酰亚胺(NHCI)、N-羟基-2,3-吡啶二甲酰亚胺(NHQI)、N-羟基-2,3-吡嗪二甲酰亚胺(HPPDO)、N-羟基-5-降冰片稀-2,3-二酰亚胺(NHNBDCI)、N-羟基-3-硝基-邻苯二甲酰亚胺(NH-3-NO2-PI)、N-羟基-4-硝基-邻苯二甲酰亚胺(NH-4-NO2-PI)、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(TCNHPI)、N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠(NaSNHSI)及其任意组合。在优选情况下，所述氮氧自由基生成剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其类似物，如N-羟基邻萘二甲酰亚胺(NHNI)和N-羟基丁二酰亚胺(NHSI)，最优选NHPI。NHPI在促进剂的辅助下生成邻苯二甲酰亚胺-氧自由基(PINO)。目前，以NHPI为催化剂的体系已广泛用于芳烃、烷烃、醇、醚、胺等有机物的氧化，该反应效率高，反应温和，绿色环保且在一定条件下具有高选择性。在本专利技术的实施方式中，氮氧自由基生成剂的用量为原料DFF的0.5～50mol％，优选用量为5～40mol％，最优选用量为15～35mol％。在一种实施方式中，所述复合催化剂还包括至少一种钴化合物和至少一种锰化合物。在一种实施方式中，所述氧化剂选自氧气、空气和富氧空气。适用于本专利技术的钴化合物包括但不限于醋酸钴、乙酰丙酮钴、葡萄糖酸钴、苯甲酸钴、硬脂酸钴、硝酸钴、硫酸钴、四氧化三钴、异辛酸钴、草酸钴及其任意组合。适用于本专利技术的锰化合物包括但不限于醋酸锰、乙酰丙酮锰、二氧化锰、硝酸锰、四氧化三锰、磷酸锰、草酸锰及其任意组合。在优选情况下，本专利技术的钴、锰化合物是醋酸钴和醋酸锰。在本专利技术的方法中，钴、锰化合物的总用量为原料DFF的0.05～30mol％，优选用量为1～25mol％，最优选用量为5～20mol％。氮氧自由基生成剂的用量与钴、锰化合物的总用量的摩尔比例为1～10；优选比例为2～6，例如约3、约4、约5。钴、锰化合物之间用量的摩尔比例为0.1～10；优选比例为0.5～5；最优选比例为约1。本专利技术的反应在压力反应器中进行，如间歇式反应器，可以用氧气为氧化剂，也可以直接用空气或富氧空气为氧化剂。其中有利的氧气分压为0.1～3.0MPa，优选0.2～1.5MPa。在一定范围内随着氧气分压增加，氧化反应速率提高，但是氧气压力过高会导致副反应，也会提高设备成本。本专利技术的反应温度为6本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法，所述方法包括：提供2,5-二甲酰基呋喃(DFF)作为原料，在含有氮氧自由基生成剂的复合催化剂存在下，利用氧化剂催化氧化DFF以制备FDCA。/n
【技术特征摘要】
1.一种制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法，所述方法包括：提供2,5-二甲酰基呋喃(DFF)作为原料，在含有氮氧自由基生成剂的复合催化剂存在下，利用氧化剂催化氧化DFF以制备FDCA。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氮氧自由基生成剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、N-羟基邻萘二甲酰亚胺(NHNI)、N-羟基丁二酰亚胺(NHSI)、N-羟基马来酰亚胺(NHMI)、N-羟基-3,4-吡啶二甲酰亚胺(NHCI)、N-羟基-2,3-吡啶二甲酰亚胺(NHQI)、N-羟基-2,3-吡嗪二甲酰亚胺(HPPDO)、N-羟基-5-降冰片稀-2,3-二酰亚胺(NHNBDCI)、N-羟基-3-硝基-邻苯二甲酰亚胺(NH-3-NO2-PI)、N-羟基-4-硝基-邻苯二甲酰亚胺(NH-4-NO2-PI)、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(TCNHPI)、N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠(NaSNHSI)及其任意组合，优选N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、N-羟基邻萘二甲酰亚胺(NHNI)、N-羟基丁二酰亚胺(NHSI)及其任意组合，最优选NHPI。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氮氧自由基生成剂的用量为原料DFF的0.5～50mol％，优选5～40mol％，更优选15～35mol％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述复合催化剂还包括至少一种钴化合物和至少一种锰化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述钴化合物选自醋酸钴、乙酰丙酮钴、葡萄糖酸钴、苯...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，夏飞，马继平，郭美玲，刘雪斌，高进，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，碧辟中国投资有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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