由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法技术

一种由5‑羟甲基糠醛生产2，5‑呋喃二甲酸的方法，其以石墨烯共负载CoO和TiO

【技术实现步骤摘要】
由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法
本专利技术属于催化化学和化学工艺领域，涉及一种由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法，尤其涉及一种以石墨烯共负载CoO-TiO2为催化剂生产2，5-呋喃二甲酸的方法。
技术介绍
2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA），是一种来源于淀粉、纤维素、半纤维素等生物质的新型生物基芳香族单体，可由果糖和半乳糖得到，主要用于合成聚酯、尼龙、环氧树脂等高性能生物可降解聚合物。2,5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸具有相似的结构，都是具有环状共轭体系的芳香性化合物，都含有两个羧基，被认为是对苯二甲酸的替代品。且以2,5-FDCA为原料合成的2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），与PET聚酯相比具有更为出众的力学和热性质，且阻气性能良好。因此，以2,5-呋喃二甲酸为原料制备合成新型高分子聚酯材料，可实现从石油资源到可再生生物质资源的跨越，缓解聚酯行业对石油资源的依赖，扩展绿色生物质资源的开发和利用。而开发绿色、高效、环保、具有工业化应用前景的2,5-FDCA合成工艺，是当前生物基聚酯产业发展的基础。目前，2,5-FDCA的主要合成路线有5-羟甲基糠醛（5-HMF）路线、糠酸路线、呋喃路线、己糖二酸路线、二甘醇酸路线等，其中，5-HMF是重要的生物质基平台化合物之一，可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，且是2,5-FDCA规模化制备最有希望的路线。5-HMF由一个呋喃环、一个醛基和一个羟基构成，其合成2,5-FDCA的过程主要是醛基和羟基共同氧化的过程，制备方法主要有直接氧化法、贵金属催化氧化法、非贵金属催化氧化法以及生物酶催化法。其中，直接氧化常用氧化剂为KMnO4，该方法氧化剂用量大、成本较高、催化选择性较低；贵金属催化氧化法，虽在一定条件下具有较好的催化效果，但是反应体系一般需要大量的碱，催化剂的重复利用性较差，不能从反应体系中分离出来，经济合理性差；生物酶催化法，克服了贵金属催化剂的一些缺点，合成条件温和，经济环保性好，但酶催化剂制备规模尚在实验室阶段；而非贵金属催化剂，因其价格低廉、资源丰富、具有一定的催化活性及使用寿命，而成为一种极具潜力的催化氧化催化剂。李兴涛等在“石墨烯负载钯纳米颗粒催化HMF选择氧化制2,5-FDCA”（材料报道B：研究篇，2016年30卷第8期）中报道了一种采用液相还原法制备石墨烯负载Pd纳米颗粒催化剂，并将其用于催化氧化HMF制2,5-FDCA的方法，实验结果表明，该催化剂比表面积高，金属态Pd纳米颗粒多、分散性好，具有较好的催化效果，50℃常压反应6h，HMF的转化率和FDCA的收率分别达到了96.9%和66.6%，达到了国内外报道的先进水平，但该过程使用贵重金属做催化剂，催化剂成本高，且反应体系需外加大量碱试剂，经济环保性差。CN106565647A公开了一种采用非贵金属铈基复合氧化物为催化剂催化氧化HMF制备2,5-FDCA的方法，该方法通过制备锰、铁、铜、钛等金属氧化物与氧化铈的复合催化剂，并在以氧气或空气为氧化剂、碱性添加剂的条件下，有效催化氧化HMF制备2,5-FDCA的方法，该过程2,5-FDCA的收率最高可达86.7%，过程反应条件温和，但需在碱性条件下进行，且增加了酸化过程中酸的消耗。Wang等在“CatalyticConversionofFructoseand5-Hydroxymethylfurfuralinto2,5-FurandicarboxylicAcidoveraRecyclableFe3O4-CoOxMagnetiteNanocatalyst”（ACSSustainableChem.Eng.3:406-412）中报道了一种采用Fe3O4-CoOx磁性纳米催化剂催化氧化HMF制备2,5-FDCA的方法，该催化剂通过湿法浸渍法将Co的氧化物制备成Fe3O4–CoOx纳米颗粒，以过氧化叔丁醇（t-BuOOH）为氧化剂，在80℃下反应15h，FDCA的得率可达到68.6%，同时发现，该催化剂在反应过程中具有较高的稳定性，可通过磁场对催化剂进行回收再利用，且反应过程无需添加碱性添加剂，但该过程使用t-BuOOH为氧化剂，使得反应体系在有机溶剂中进行，且对人体和环境都会造成一定的危害。
技术实现思路
现有技术中由5-HMF催化氧化制备2,5-FDCA过程中多数使用贵金属催化剂，虽然催化效果相对较好，但催化剂成本高、大量使用碱性溶剂，而非贵金属催化剂催化效率偏低，需在有机溶剂体系或碱性条件下进行选择氧化。为解决以上技术问题，本专利技术提供了一种由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法，其催化剂以石墨烯为载体，并负载Co、Ti的复合氧化物，为非贵金属催化剂，该催化剂通过石墨烯与CoO、TiO2相互作用，选择性催化氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸，可实现无碱、无卤素条件下，在水相中进行选择性氧化，且催化剂稳定性好。本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：本专利技术提供了一种由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法，其以石墨烯共负载CoO和TiO2复合物为催化剂，所述催化剂中石墨烯的质量百分含量为0.5~10%，余量为CoO-TiO2复合物，所述CoO-TiO2复合物中CoO与TiO2的摩尔比为1:50~1:5。在上述方法中，作为进一步的优选，所述CoO-TiO2复合物中CoO与TiO2的摩尔比优选为1:40~1:10。在上述方法中，所述催化剂通过以下步骤制备：a.采用简单湿浸渍法或溶胶凝胶法制备CoO-TiO2复合物；b.采用水热法，将CoO-TiO2复合物负载到石墨烯上，得到所述催化剂。在上述方法中，所述催化剂制备过程中，作为更具体的实施方式，步骤a中所述湿浸渍法制备CoO-TiO2复合物的具体操作过程为：将Co(NO3)2•6H2O与去离子水混合形成溶液，加入TiO2载体，恒温蒸干，干燥、焙烧。其中，所用TiO2为商业P25（锐钛矿:金红石=4:1），所述恒温蒸干温度为70~90℃，所述干燥温度为100~120℃，时间为4~10h，所述焙烧温度为350~600℃，优选400~500℃，焙烧时间为3~10h，优选4~8h。在上述方法中，所述催化剂制备过程中，作为更具体的实施方式，步骤a中所述溶胶凝胶法的具体操作过程为：将钛酸丁酯加入无水乙醇中，再加入冰醋酸和硝酸钴溶液，静置陈化凝胶，进行干燥和焙烧后得到CoO-TiO2复合氧化物。其中，作为进一步的优选，按重量计，无水乙醇的添加量为钛酸丁酯的1.0~3.0倍，冰醋酸的加入量为乙醇的0.4~0.6倍；所述硝酸钴溶液为硝酸钴溶于水和乙醇的溶液；所述干燥的温度为60~100℃，时间为1.5~2.5h，所述焙烧的温度为350~600℃，优选400~500℃，焙烧时间为4~10h，优选5~7h。在上述方法中，所述催化剂制备过程中，作为更具体的实施方式，步骤b中所述水热法的具体步骤为：向氧化石墨烯的悬浮液中加入步骤a制备的CoO-TiO2复合物，于160~250℃密封水热处理6~8h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，以石墨烯共负载CoO和TiO

【技术特征摘要】
1.由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，以石墨烯共负载CoO和TiO2复合物为催化剂，所述催化剂中石墨烯的质量百分含量为0.5~10%，余量为CoO-TiO2复合物，所述CoO-TiO2复合物中CoO与TiO2的摩尔比为1:50~1:5。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CoO-TiO2复合物中CoO与TiO2的摩尔比为1:40~1:10。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过以下步骤制备：
a.采用简单湿浸渍法或溶胶凝胶法制备CoO-TiO2复合物；
b.采用水热法，将CoO-TiO2复合物负载到石墨烯上，得到所述催化剂。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a中所述湿浸渍法制备CoO-TiO2复合物的具体操作过程为：将Co(NO3)2•6H2O与去离子水混合形成溶液，加入TiO2载体，恒温蒸干，干燥、焙烧，得到CoO-TiO2复合氧化物。


5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a中所述溶胶凝胶法的具体操作过程为：将钛酸丁酯加...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙启梅，彭绍忠，高大成，王鹏翔，姚新武，朱化雷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11