锰铜尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了锰铜尖晶石催化剂上选择氧化5‑羟甲基糠醛制备2，5‑呋喃二甲酸的方法，将包含5‑羟甲基糠醛(HMF)的水溶液、非贵金属锰铜尖晶石催化剂混合，碱或无碱存在条件下，与氧化剂反应制得2，5‑呋喃二甲酸(FDCA)。该方法操作简单，条件温和，FDCA收率可达90％以上，并且催化剂可分离和回收，重复使用性和再生性好，具有良好的工业化应用前景。

Selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandiformic acid on manganese copper spinel catalyst

【技术实现步骤摘要】
锰铜尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法
本专利技术涉及2，5-呋喃二甲酸的制备方法，特别涉及锰铜尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法。
技术介绍
现有技术中由糖类化合物制备生物质平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)的相关研究为研究热点。目前，能够实现糖在高转化的情况下HMF收率较高和HMF的安全储存。近十几年来，由HMF选择氧化制2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，受到世界各国的普遍关注。FDCA是HMF选择氧化的重要的下游产品，可通过氧化、加氢、酯化、酰胺化等反应得到更多的具有应用潜质的精细化学品和其它呋喃衍生物。尤其值得关注的是，FDCA可作为可再生聚合物单体，在合成可生物降解纤维和聚酯中具有重要的潜在应用价值。鉴于选择氧化HMF制FDCA的重要性，已有不少研究小组对此开展了大量探索研究，且逐步取得了重大进展。已有研究从均相催化体系发展为多相催化体系，从贵金属负载型催化体系发展为过渡金属氧化物催化体系，由传统热催化发展为光/电催化。由于均相催化体系产物与催化剂不易分离、碳平衡较差等问题，开发高效多相催化体系成为近年来研究的一个热点。随之，Pt基、Au基、Pd基、Ru基等多相催化体系中HMF选择氧化制FDCA取得了巨大进展展。鉴于贵金属的储存量和成本问题，HMF选择氧化制FDCA催化剂逐渐开始转向过渡金属氧化物催化剂。对于具有优异氧化性能的其他尖晶石催化剂，目前还有待开发探索。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术目的是提供锰铜尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法。技术方案：本专利技术提供锰铜尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，将包含5-羟甲基糠醛(HMF)的水溶液、非贵金属锰铜尖晶石催化剂混合，碱或无碱存在条件下，与氧化剂反应制得2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。进一步地，所述锰和铜摩尔比为1∶2～2∶1。进一步地，所述非贵金属锰铜尖晶石催化剂通过水热法、溶胶凝胶法、共沉淀方法制备。进一步地，所述HMF可以是纯的HMF，也可以是由六碳糖脱水后得到的HMF。进一步地，所述氧化剂为分子氧或空气。进一步地，所述碱为无机碱或有机碱。进一步地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种；有机碱为尿素、吡啶、三乙胺或乙二胺中的一种或几种。进一步地，所述碱与HMF的摩尔比为0-4，优选为2-3。进一步地，所述非贵金属锰铜尖晶石催化剂与HMF的摩尔比为0.5-6。进一步地，反应温度为90-130℃；反应时间为1-24小时。有益效果：本专利技术以非贵金属锰铜尖晶石作为催化剂，具有以下优点：反应条件温和，HMF的转化率高，FDCA收率可达到92％；使用非贵金属作为活性组分，催化剂成本低；本专利技术制备并使用的催化剂重复使用性好。附图说明图1为CuMn2O4尖晶石催化剂催化氧化HMF制FDCA的循环稳定性测试图。具体实施方式实施例1将200mg溶胶凝胶法制备的CuMn2O4尖晶石催化剂，10mL0.05mol/LHMF水溶液，0.084g碳酸氢钠，加入不锈钢高压反应釜，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在120℃下反应18小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为99.9％，FDCA收率为90.1％。实施例2将300mg溶胶凝胶法制备的CuMn2O4尖晶石催化剂，10mL0.05mol/LHMF水溶液，0.084g碳酸氢钠，加入不锈钢高压反应釜，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在120℃下反应18小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为100％，FDCA收率为92.5％。实施例3将378mg溶胶凝胶法制备的CuMn2O4尖晶石催化剂，10mL0.05mol/LHMF水溶液，0.084g碳酸氢钠，加入不锈钢高压反应釜，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在120℃下反应18小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为100％，FDCA收率为93.2％。实施例4将30mg溶胶凝胶法制备的CuMn2O4尖晶石催化剂，10mL0.05mol/LHMF水溶液，0.084g碳酸氢钠，加入不锈钢高压反应釜，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在120℃下反应18小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为63.0％，FDCA收率为32.5％。实施例5将200mg沉淀法制备的CuMn2O4尖晶石催化剂，10mL0.05mol/LHMF水溶液，0.084g碳酸氢钠，加入不锈钢高压反应釜，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在120℃下反应0.5小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为15.2％，FDCA收率为5.3％。实施例6将200mg水热法制备的CuMn2O4尖晶石催化剂，10mL0.05mol/LHMF水溶液，0.084g碳酸氢钠，加入不锈钢高压反应釜，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在120℃下反应6小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为63.7％，FDCA收率为19.8％。实施例7将200mg溶胶凝胶法制备的CuMn2O4尖晶石催化剂，10mL0.05mol/L由六碳糖脱水后得到的HMFHMF水溶液，0.084g碳酸氢钠，加入不锈钢高压反应釜，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在120℃下反应15小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为99.9％，FDCA收率为83.4％。实施例8将200mg溶胶凝胶法制备的CuMn2O4尖晶石催化剂，10mL0.05mol/LHMF水溶液，0.084g碳酸氢钠，加入不锈钢高压反应釜，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在120℃下反应24小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为100％，FDCA收率为90.8％。实施例9将200mg溶胶凝胶法制备的CuMn2O4尖晶石催化剂，10mL0.05mol/LHMF水溶液，0.084g碳酸氢钠，加入不锈钢高压反应釜，充入1.5MPa的空气作为氧源，磁力搅拌的同时在120℃下反应18小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为100％，FDCA收率为90.3％。实施例10将200mg溶胶凝胶法制备的CuMn2O4尖晶石催化剂，10mL0.05mol/LHMF水溶液，0.084g碳酸氢钠，加入不锈钢高压反应釜，充入1.5MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在90℃下反应2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰铜尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：将包含5-羟甲基糠醛(HMF)的水溶液、非贵金属锰铜尖晶石催化剂混合，碱或无碱存在条件下，与氧化剂反应制得2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。/n

【技术特征摘要】
1.一种锰铜尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：将包含5-羟甲基糠醛(HMF)的水溶液、非贵金属锰铜尖晶石催化剂混合，碱或无碱存在条件下，与氧化剂反应制得2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。


2.根据权利要求1所述的锰铜尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述锰和铜摩尔比为1∶2～2∶1。


3.根据权利要求1所述的锰铜尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述非贵金属锰铜尖晶石催化剂通过水热法、溶胶凝胶法、共沉淀方法制备。


4.根据权利要求1所述的锰铜尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述HMF是纯HMF或是由六碳糖脱水后得到的HMF。


5.根据权利要求1所述的锰铜尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述氧化剂为分子氧或空气。

【专利技术属性】
技术研发人员：万晓月，唐楠楠，杨艳辉，谢齐，赵双妍，周春梅，戴翼虎，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32