一种竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法技术

本发明专利技术属于生物基聚酯材料单体技术领域，更具体地涉及一种用竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法。将竹粉末用氯盐‑盐酸水溶液进行第一水解，经有机相萃取，得到CMF粗品；向所述CMF粗品中加入碳酸钠，混合均匀，减压蒸馏回收所述有机相，经分离提纯得到CMF产品；将所述CMF产品加入碳酸钙溶液中进行第二水解，得到HMF粗品；进行电渗析处理，得到脱盐后的HMF；脱盐后的HMF在碳酸钠和催化剂作用下发生氧化合成反应，冷却至室温，用稀盐酸溶液调节反应液pH值，过滤得到FDCA。上述技术方案以可再生的竹生物质为原料，以CMF和HMF为中间体，氧化合成新型生物基聚酯材料单体FDCA，突破了纤维素类原料合成FDCA单体的技术瓶颈，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法
本专利技术属于生物基聚酯材料单体
，更具体地涉及一种用竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法。
技术介绍
聚酯工业作为国民经济发展的重要组成部分，世界产能超过7600万吨，是合成纤维的主要原料。目前聚酯主要来源于石油基原料的再加工，随着人们消费观念和环境保护意识的加强，对聚酯的可再生性和生物降解性提出了新的要求。耐克、阿迪达斯等大型运动服装品牌都向其原材料供应商提出了原料可再生性的计划要求，例如到2025年所采用的面料须全部达到可再生性标准，这对聚酯纤维材料供应商提出了挑战。在越来越多的合成纤维材料产业上下游致力于可再生聚酯，注重环保事业的背景下，开发可再生的聚酯单体原料前景广阔。生物质资源不仅具有储量丰富、可循环再生等优点还是唯一种可以转换成替代化石能源的碳资源。其中通过生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种重要的生物基聚酯单体。尤其是2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种具有对称结构的二酸，因此是一种非常具有应用前景的生物质基聚酯单体。研究还发现基于2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的聚酯材料2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)相比于传统的以对苯二甲酸和乙二醇为原料制备的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，大大提高了对二氧化碳和氧气等气体的隔绝性能，这可使FDCA在聚酯材料行业具有广阔的应用前景。近年来，FDCA的制备工艺得到了很大的发展，但目前的报道多以HMF或果糖为原料制备FDCA。例如，中国专利CN106890659A公开了一种催化HMF氧化制备FDCA的方法。该专利中以高分散负载型纳米金钯双金属催化HMF氧化制备FDCA的底物转化率和FDCA选择性分别为90％-100％和80％-90％。中国专利CN105418561B公开了一种果糖制备FDCA的方法，该专利技术以负载型双功能催化剂催化果糖经水解和氧化两步法制备FDCA的得率可以达到70％左右。然而，HMF或果糖价格高昂使得目前FDCA的工业化生产和应用受到了很大的限制。纤维素类生物质是理想的廉价易得的原料，纤维素可以先经酸水解得到中间产物HMF，然后再经催化氧化生产FDCA。然而，纤维素类生物质通常是难溶的固体，无法以较高的固液比转化纤维素类生物质生产HMF或FDCA。另一方面，中间产物HMF在酸碱和热条件下化学性质极不稳定，因此难以直接通过以HMF为中间体转化纤维素类生物质高效生产FDCA。最近，加州大学戴维斯分校的Mascal教授团队开发了一种浓盐酸/二氯乙烷体系，可以将纤维素生物质以10％以上的投料量高效转化为5-氯甲基糠醛(CMF)，得率能够达到60％以上(GreenChemistry，2010，12(3)：370-373)。相较于HMF，CMF的化学性质稳定性大大提高，比较容易通过减压精馏等传统成熟的技术实现分离提纯，因此CMF有望替代HMF作为一种新的生物质基平台化合物。然而，在工业规模生产上大量使用浓盐酸对生产设备要求非常苛刻。还需要指出的是，直接催化氧化CMF几乎不能合成FDCA，这主要是由于CMF分子中氯原子的存在抑制了氧化催化剂活性和分子脱氢氧化的反应过程。将CMF再水解后脱去HCl可以得到HMF，再经催化氧化可以合成FDCA。但再水解副产物HCl会催化HMF发生很多副反应，特别是在高CMF浓度下水解时会有更多的HCl生成。在CMF水解过程中加入碳酸钙可以及时中和生成的HCl，进而保证产物HMF的选择性。然而，碳酸钙与HCl中和反应后生成的氯化钙同样会导致溶液中HMF氧化效率不高，FDCA选择性低。由于HMF分子中还有羟基、醛基等多个活性官能团，其对酸碱和热条件非常敏感，因此通过传统的精馏和柱吸附分离HMF将是一个非常耗能低效和高成本的过程。
技术实现思路
鉴于
技术介绍
存在的上述技术问题，需要提供一种稀盐酸体系催化纤维素生物质高效水解制CMF的工艺技术，并结合高效氯盐脱除工艺，避免高能耗低效的HMF分离提纯过程，实现以纤维素生物质为原料高效生产FDCA单体，用以解决目前生物基FDCA单体生产原料受限的瓶颈问题。为实现上述目的，专利技术人提供了一种竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法，包括以下步骤：制备CMF粗品：将竹粉末用氯盐-盐酸水溶液进行第一水解，第一水解产物用有机相萃取，得到CMF粗品，所述氯盐-盐酸水溶液中盐酸的摩尔浓度为2-3mol/L，氯盐为摩尔浓度为6-10mol/L的氯化钙或氯化镁；分离提纯CMF产品：向所述CMF粗品中加入碳酸钠，混合均匀，减压蒸馏回收所述有机相，分离提纯CMF，得到CMF产品；制备HMF粗品：将所述CMF产品加入碳酸钙溶液中进行第二水解，得到HMF粗品；HMF粗品脱盐：将所述HMF粗品进行电渗析处理，得到脱盐后的HMF；制备FDCA：将脱盐后的HMF与氧化反应溶剂置于氧气氛的密闭高压反应设备，在碳酸钠和催化剂作用下发生氧化合成反应，反应温度为100℃-140℃，氧气压力为2.5MPa-4MPa，冷却至室温，用稀盐酸溶液调节反应液pH值，过滤得到FDCA。制备CMF粗品过程中萃取用的有机相溶剂可以采用常见的有机溶剂，如甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、二乙醚、二氯甲烷等。更好的方案中，可将萃取用有机溶剂一起加入竹粉末/氯盐-盐酸水溶液体系中，这样做可以使水解得到的5-氯甲基糠醛(CMF)被迅速萃取至有机相。分离提纯CMF产品时，加入的碳酸盐作用在于中和去除上一步水解参与的酸催化剂，因此，可用的碳酸盐种类包括碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾等各种碳酸盐，以粉末形式加入。专利技术人通过大量试验探索发现，在碳酸钙存在的情况下，分离得到CMF能以10％以上的高浓度在60-80℃下水解得到HMF。碳酸钙能够中和CMF水解产生的HCl，以避免水解产物HMF在HCl催化下发生大量副反应。由于碳酸钙与HCl反应形成的氯化钙会抑制后续HMF发生氧化合成反应，通过电渗析作用可以选择性地脱除氯化钙，从而避免了发生高能耗低效的HMF分离提纯过程。制备FDCA步骤中，碳酸钠的作用是与形成的呋喃二甲酸反应，得到呋喃二甲酸钠在溶液中溶解度高，有利于氧化反应正向进行。电渗析的工作电压和电流根据所述HMF粗品实际情况进行设定，也要结合所采用的电渗析设备进行工作电压和电流值的选定。优选地，所述电渗析处理步骤中，工作电压以及电流分别为15V和1.1A，电渗析处理时间为30-120min。本专利技术中以较稀的盐酸溶液协同氯盐高效催化竹粉水解制CMF，避免了浓盐酸体系的使用，且水解的溶剂体系可以循环使用。优选地，所述制备CMF粗品步骤中，所述竹粉末与氯盐-盐酸水溶液的质量比为1：(5-10)，所述第一水解的温度为100℃-150℃，所述第一水解产物与有机相的体积比为1:(1-2)。CMF产品水解生产HMF粗品时，需要水的参与，CMF浓度低一些水解产物选择性会更好一些，但CMF浓度高一些，对后续产品分离有利；CMF浓度超过10％副反应会多一些。优选地，所述制备HMF粗品步骤中，将所述CMF产品加入碳酸钙溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n制备CMF粗品：将竹粉末用氯盐-盐酸水溶液进行第一水解，第一水解产物用有机相萃取，得到CMF粗品，所述氯盐-盐酸水溶液中盐酸的摩尔浓度为2-3mol/L，氯盐为摩尔浓度为6-10mol/L的氯化钙或氯化镁；/n分离提纯CMF产品：向所述CMF粗品中加入碳酸盐，混合均匀，减压蒸馏回收所述有机相，分离提纯CMF，得到CMF产品；/n制备HMF粗品：将所述CMF产品加入碳酸钙溶液中进行第二水解，得到HMF粗品；/nHMF粗品脱盐：将所述HMF粗品进行电渗析处理，得到脱盐后的HMF；/n制备FDCA：将脱盐后的HMF与氧化反应溶剂置于氧气氛的密闭高压反应设备，在碳酸钠和催化剂作用下发生氧化合成反应，反应温度为100℃-140℃，氧气压力为2.5MPa-4 MPa，冷却至室温，用稀盐酸溶液调节反应液pH值，过滤得到FDCA。/n

【技术特征摘要】
1.一种竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备CMF粗品：将竹粉末用氯盐-盐酸水溶液进行第一水解，第一水解产物用有机相萃取，得到CMF粗品，所述氯盐-盐酸水溶液中盐酸的摩尔浓度为2-3mol/L，氯盐为摩尔浓度为6-10mol/L的氯化钙或氯化镁；
分离提纯CMF产品：向所述CMF粗品中加入碳酸盐，混合均匀，减压蒸馏回收所述有机相，分离提纯CMF，得到CMF产品；
制备HMF粗品：将所述CMF产品加入碳酸钙溶液中进行第二水解，得到HMF粗品；
HMF粗品脱盐：将所述HMF粗品进行电渗析处理，得到脱盐后的HMF；
制备FDCA：将脱盐后的HMF与氧化反应溶剂置于氧气氛的密闭高压反应设备，在碳酸钠和催化剂作用下发生氧化合成反应，反应温度为100℃-140℃，氧气压力为2.5MPa-4MPa，冷却至室温，用稀盐酸溶液调节反应液pH值，过滤得到FDCA。


2.根据权利要求1所述竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法，其特征在于，所述电渗析处理步骤中，工作电压以及电流分别为15V和1.1A，电渗析处理时间为30-120min。


3.根据权利要求1所述竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法，其特征在于，所述制备CMF粗品步骤中，所述竹粉末与氯盐-盐酸水溶液的质量比为1：(5-10)，所述第一水解的温度为100℃-150℃，所述第一...

【专利技术属性】
技术研发人员：方华玉，李天源，柯希贤，吴建通，姜兴盛，陆东东，陈冰冰，陈剑武，
申请(专利权)人：莆田达凯新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35