包含六氟异丙醇基的硅化合物及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种由廉价的起始原料以高的反应转化率和选择率制造含六氟丙醇基(‑C(CF

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含六氟异丙醇基的硅化合物及其制造方法
本专利技术涉及包含六氟异丙醇基的硅化合物及其制造方法。
技术介绍
包含硅氧烷键的高分子化合物(以下有时称为聚硅氧烷高分子化合物)活用其高耐热性和透明性等，作为涂布材料和密封材料而在半导体领域中使用。此外，由于具有高的耐氧等离子体性，因此还用作抗蚀层的材料。为了将聚硅氧烷高分子化合物用作抗蚀剂，要求其可溶于碱显影液等的碱。作为使其可溶于碱显影液的手段，可列举出向聚硅氧烷高分子化合物中导入酸性基团。作为这种酸性基团，可列举出酚基、羧基、氟甲醇基等。例如，专利文献1公开了一种向聚硅氧烷高分子化合物中导入酚基而得到的聚硅氧烷高分子化合物，专利文献2公开了一种向聚硅氧烷高分子化合物中导入羧基而得到的聚硅氧烷高分子化合物。这些聚硅氧烷高分子化合物是碱可溶性树脂，通过与具有醌二叠氮基等的感光性化合物进行组合而用作正型抗蚀剂组合物。另一方面，已知包含酚基或羧基的聚硅氧烷高分子化合物在高温下使用时，有时会发生透明性劣化和着色等，或者耐热性差。专利文献3和专利文献4公开了一种向聚硅氧烷高分子化合物中导入作为酸性基团的氟甲醇基、例如六氟异丙醇基{2-羟基-1,1,1,3,3,3-氟异丙基[-C(CF3)2OH]、以下有时称为HFIP基}而得到的聚硅氧烷高分子化合物。专利文献3公开了一种具有HFIP基的有机硅化合物(R3Si-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2OH)的制造方法(前述R3是指碳原子数1～3的烷氧基)。该有机硅化合物通过将CH2＝CH-CH2-C(CF3)2OH所示的具有HFIP基的化合物与包含碳原子数1～3的烷氧基的三烷氧基硅烷进行氢化硅烷基化而得到。专利文献4公开了一种在仅由硅氧烷构成的主链上借助碳原子数1～20的直链状、支链状、环状或桥环状的二价烃基而键合氟甲醇基得到的高分子化合物。专利文献3中记载的有机硅化合物在HFIP基与硅原子Si之间包含亚丙基键(-CH2-CH2-CH2-)，专利文献4中记载的高分子化合物在HFIP基与硅氧烷主链的硅原子间夹有脂肪族烃基。另一方面，专利文献5和专利文献6公开了一种含HFIP基的聚硅氧烷高分子化合物(A)，其具有在HFIP基与硅氧烷主链的硅原子之间夹有芳香环的下述重复单元，并示出：该聚硅氧烷高分子化合物与前述专利文献2、3中记载的高分子化合物相比显示更高的耐热性。(R1为烃基且氢原子任选被氟原子取代；aa为1～5、ab为1～3、p为0～2且q为1～3的整数，ab+p+q＝4。)还公开了该含HFIP基的聚硅氧烷高分子化合物兼具透明性和碱可溶性。此外，专利文献5中记载了一种下述所示的合成方法，其中，将含HFIP基的芳香族卤素化合物(B)和包含氢化硅烷基(Si-H)基的化合物(C)作为原料化合物，使它们在双(乙腈)(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)催化剂的存在下发生反应，由此合成含HFIP基的硅化合物(D)。(R1、aa、ab、p、q的含义与上述相同。X为卤素原子。R2为烷基。)如果将所得含HFIP基的硅化合物(D)进行水解并缩聚，则能够获得上述含HFIP基的聚硅氧烷高分子化合物(A)。此外，专利文献6记载了一种包含该式(A)所示的含HFIP基的聚硅氧烷高分子化合物、光产酸剂或醌二叠氮化合物、以及溶剂的正型感光性树脂组合物。此外，非专利文献1中，作为使甲硅烷基直接键合于芳香环而得到芳香族硅化合物的手段，记载了下述方法：除了使专利文献5中记载的芳香族卤素化合物与包含氢化硅烷基的化合物直接反应之外，还使芳香族卤素化合物与金属硅直接反应的方法；以及使用格氏反应的方法。这些之中，使芳香族卤素化合物与金属硅直接反应的方法和使用格氏反应的方法作为通常的芳香族硅化合物的合成手段是有用的，但难以应在用于制造含有HFIP基的反应中容易发生副反应的取代基的芳香族硅化合物。非专利文献2中，作为向芳香族化合物中直接导入HFIP基的方法，公开了利用由使用了路易斯酸的六氟丙酮(以下有时称为HFA)气体实现的芳香族亲电子取代反应的方法。另一方面，已知Ph-Si键(是指苯基与Si原子的直接键合。以下相同)在氯化铝、酸(盐酸、硫酸等)的存在下容易被切断(非专利文献3、非专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平4-130324号公报专利文献2：日本特开2009-286980号公报专利文献3：日本特开2004-256503号公报专利文献4：日本特开2002-55456号公报专利文献5：日本特开2014-156461号公报专利文献6：日本特开2015-129908号公报非专利文献非专利文献1：有机合成化学协会会志，2009，Vol.67，No.8，p.778-786非专利文献2：“TheJournalofOrganicChemistry”，1965，30，p.998-1001非专利文献3：伊藤邦夫著，“硅酮手册(シリコーンハンドブック)”，日刊工业新闻社，1998年8月31日，p.104非专利文献4：“JounalofAmericanChemicalSociety”，2002，124，p.1574-1575
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述，为了制造含HFIP基的硅化合物(D)及作为其衍生物的含HFIP基的聚硅氧烷高分子化合物(A)，专利文献5的前述方法特别有用。即，根据专利文献5所述的方法，以含HFIP基的芳香族卤素化合物(B)和氢化硅烷基化合物(C)作为原料化合物，能够在温和的条件下通过一阶段的反应来合成含HFIP基的硅化合物(D)。这一点上，可以说专利文献5的合成方法是优异的方法。但是，根据本专利技术人等的研究可知：在该合成方法中，反应中容易发生目标物(D)与氢化硅烷基化合物(C)的进一步反应、非专利文献1所记载的芳香族卤素化合物的还原反应等副反应，目标物(D)的收率难以上升(参照本说明书的比较例3)。在这一点上，专利文献5公开的制造方法尚有改善的余地。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果，发现了下述含HFIP基的硅化合物(D)(以下在本说明书中也称为“式(4)所示的硅化合物”或“含HFIP基的芳香族烷氧基硅烷”)的制造方法，其包括下述第一工序和第二工序。第一工序：使式(1)所示的含芳香族硅化合物(以下在本说明书中也称为“芳香族卤代硅烷”)与HFA在氯化铝等路易斯酸催化剂的存在下发生反应，得到式(2)所示的硅化合物(以下在本说明书中也称为“含HFIP基的芳香族卤代硅烷”)。第二工序：使通过前述第一工序得到的式(2)所示的硅化合物与式(3)所示的醇发生反应，得到式(4)所示的硅化合物。PhaSiR1bXc(1)R2OH(3)说明上述第一工序、第二工序的式(1)～(4)中的各符号的含义。式(1)～(4)中，Ph表示未取代本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(2)所示的硅化合物，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180228 JP 2018-0354701.一种式(2)所示的硅化合物，



式(2)中，R1各自独立地为碳原子数1～10的直链状的烷基、碳原子数3～10的支链状或环状的烷基、或者碳原子数2～10的直链状的烯基、碳原子数3～10的支链状或环状的烯基，这些烷基或烯基中的全部或一部分氢原子任选被氟原子取代；X为卤素原子；a为1～3的整数；b为0～2的整数；c为1～3的整数；a+b+c＝4；n为1～5的整数。


2.根据权利要求1所述的硅化合物，其中，式(2)中的下述基团(2HFIP)为下述式(2A)～式(2D)所示基团中的任一者，



式中，波浪线表示交叉的线段为结合键。


3.根据权利要求1或2所述的硅化合物，其中，所述X为氯原子。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅化合物，其中，所述b为0或1。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的硅化合物，其中，所述R1为甲基。


6.式(2)所示的硅化合物的制造方法，其包括下述第一工序，
第一工序：使式(1)所示的含芳香族硅化合物与六氟丙酮在路易斯酸催化剂的存在下发生反应，得到式(2)所示的硅化合物，
PhaSiR1bXc(1)



式中，Ph表示未取代苯基；R1各自独立地为碳原子数1～10的直链状的烷基、碳原子数3～10的支链状或碳原子数3～10的环状的烷基、碳原子数2～10的直链状的烯基、碳原子数3～10的支链状或碳原子数3～10的环状的烯基，烷基或烯基中的全部或一部分氢原子任选被氟原子取代；X为卤素原子；a为1～3的整数；b为0～2的整数；c为1～3的整数；a+b+c＝4；n为1～5的整数。


7.式(4)所示的硅化合物的制造方法，其包括下述第一工序和第二工序，
第一工序：使式(1)所示的含芳香族硅化合物与六氟丙酮在路易斯酸催化剂的存在下发生反应，得到式(2)所示的硅化合物；
第二工序：使所述第一工序中得到的式(2)所示的硅化合物与式(3)所示的醇发生反应，得到式(4)所示的硅化合物，
PhaSiR1bXc(1)



R2OH(3)



式中，Ph表示未取代苯基；R1各自独立地为碳原子数1～10的直链状的烷基、碳原子数3～10的支链状或碳原子数3～10的环状的烷基、碳原子数2～10的直链状的烯基、碳原子数3～10的支链状或碳原子数3～10的环状的烯基，烷基或烯基中的全部或一部分氢原子任选被氟原子取代；X为卤素原子；a为1～3的整数；b为0～2的整数；c为1～3的整数；a+b+c＝4；n为1～5的整数；R2各自独立地为碳原子数1～4的直链状的烷基或碳原子数3～4的支链状的烷基，烷基中的全部或一部分氢原子任选被氟原子取代。


8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述式(2)和所述式(4)中的下述基团(2HFIP)为下述式(2A)～式(2D)所示基团中的任一者，



式中，波浪线表示交叉的线段为结合键。


9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述X为氯原子。


10.根据权利要求7～9中任一项所述的制造方法，其中，所述R2为甲基或乙基。


11.根据权利要求7～10中任一项所述的制造方法，其中，所述b为0或1。


12.根据权利要求7～11中任一项所述的制造方法，其中，所述R1为...

【专利技术属性】
技术研发人员：中辻惇也，片村友大，杉田丰，山中一广，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP