测定聚丙烯树脂等规指数的方法技术

本发明专利技术公开了一种聚丙烯树脂等规指数的测定方法，其特征在于将具有代表性的聚丙烯树脂粒料样品或粉料样品组成校正集，将粒料样品的近红外漫反射光谱经分段多元闪射校正预处理或将粉料样品的近红外漫反射光谱经二阶微分预处理后，再同相应的等规指数基础数据进行回归分析，建立校正模型；对未知的聚丙烯树脂样品的近红外漫反射光谱进行同样的预处理，由校正模型测定等规指数。该方法具有不污染和损耗样品，速度快、准确，重复性好的特点。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种，更进一步地说是关于一种以近红外光谱结合化学计量学。
技术介绍
聚丙烯树脂长链的空间规整性对其物理性能影响很大，如等规聚丙烯规整的空间结构使其具有结晶性能好、结晶度高、熔点高并具有优良的物理机械性能，有着广泛的工业应用价值；但无规聚丙烯因其链结构的不规整性，室温下为非结晶体，机械性能和热性能较差，仅能作为建筑防水材料、粘合剂等。因此，等规度是聚丙烯树脂的重要参数之一。等规度不易测定，一般用结晶度或等规指数间接衡量等规度。由于结晶度的测定需要核磁共振、拉曼光谱等价格昂贵的分析设备，目前，聚丙烯生产控制多以等规指数做指导。等规指数是根据间规、无规及等规聚丙烯在有机溶剂中溶解度的差异来表示其等规的情况，以溶剂抽提中的不可溶分(即等规指数)来表示其等规的情况，不同的标准测量方法所用的溶剂不同，例如，GB/T2412用正庚烷作溶剂，而ASTMD5227用正己烷作溶剂。但它们都存在操作步骤繁琐、费时(30h/样品)、方法精度低、有机溶剂危害健康等不足，同时由于数据严重滞后，难以适应质量控制及工厂先进的DCS集成控制的要求。化学计量学是以数学、统计学和计算机学为手段，设计或选择最优化学量测方法，并通过解析化学量测数据，获取有关物质系统的化学及其它相关信息；而使用光谱仪器分析又具有操作简单，速度快的特点。近来，随着计算机技术和化学计量学的发展，近红外光谱分析技术在石油炼制与加工的优化控制中发挥了积极作用。R.F.Goddu，in Advances in AnalyticalChemistry and Instrumentation，Vol.1，Interscience，pp.347-424、L. Weyer，Appl.Spectrosc.Rev.，21(1&2)1，(1985)和R.Spatafore and L. McDermott，Plast.Compd.，14，68-71(1991)报道了对聚丙烯树脂中紫外稳定剂、抗氧剂含量的测定。C.E.Miller，Appl.Spectrosc.，43，1435(1989)报道了近红外双色光谱在聚合物结晶度、取向度和相分离上的应用，“高分子的近红外光谱”董严明厦门大学化学系‘塑料开发’1996，22(1-2)中采用近红外光谱对结晶型高分子聚对苯二甲酸乙二醇酯受热前后结晶度变化也有研究。但迄今为止，尚无关于近红外光谱对聚丙烯树脂的等规度或等规指数测定方面的报导。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有分析技术的基础上，针对现有技术的不足，提供一种操作简便、快速、准确、环保的聚丙烯树脂等规指数的测定方法。聚丙烯树脂中主要含有-CH3、-CH2、-CH基团，它们在近红外光谱中都有一定的倍频谱带归属，随着聚丙烯树脂分子链结构及凝聚态结构的变化，-CH3、-CH2、-CH基团的吸收位置和强度均有相应的变化，即聚丙烯树脂的近红外光谱含有聚丙烯链结构、结晶及分子趋向的信息，而聚丙烯树脂的力学性能正是由以上结构所决定。本专利技术提供的聚丙烯树脂等规指数的测定方法是将具有代表性的聚丙烯树脂粒料样品或粉料样品组成校正集，将粒料样品的近红外漫反射光谱经分段多元闪射校正预处理或将粉料样品的近红外漫反射光谱经二阶微分预处理后，再同相应的等规指数基础数据用数学方法进行回归分析，建立校正模型；对未知等规指数的聚丙烯树脂样品的近红外漫反射光谱数据进行相应的同样预处理，由校正模型测定等规指数。本专利技术的测定方法中，是以聚丙烯树脂样品的近红外漫反射光谱作为测定参数，这样可以不对样品本身进行预处理，直接采谱，从而不污染和损耗样品。采用积分球漫反射光谱测样附件，在样品杯转动下测量其近红外漫反射光谱，应取多次平行测量的平均光谱数据为样品数据。近红外漫反射光谱的波数范围是12000～4000cm-1，优选波数范围是6000～5600cm-1和4550～4200cm-1。本专利技术提供的测定方法中，校正集所选择的样品应覆盖范围宽，分布均匀。本专利技术提供的测定方法中，对于粒料样品，采用分段多元闪射校正的方法对其近红外漫反射光谱数据进行预处理，分段多元闪射校正的目的是将光谱中的化学吸收信息与散射光信号进行分离。多元散射校正(Mutiplicative Scatter Correction，简记为MSC)的原理在于，假设每条光谱xi与“理想光谱”x在全波长范围内存在线性关系，即光散射对每个样品、每个波长点产生的影响是线性的，通过简单的最小二乘法便可对全波长范围的光谱消除由光散射产生的线性基线或背景的影响。对于需校正的光谱xi(k×1)，i＝1，2…，v，v为样品数，k为波长点数，与校正集平均光谱x(k×1)x按式(1)进行一元线性回归运算，斜率bi和截距ai由最小二乘法求取。Xi＝Iai+xbi+eI式(1)式中l为k×1的单位向量，ei为k×1的残差向量，ai和bi为MSC所求校正参数。MSC校正后的光谱xi，corrected用式(2)得到xi，corrected＝(xi，uncorrected-ai)/bi式(2)但在大多数实际情况中，上面的假设并不存在，比如对于不同颗粒大小的样品，光散射引起的背景将十分复杂，仅靠校正集的平均光谱作为标准谱是远远不够的。分段多元散射校正(Piece-Wise Mutiplicative Scatter Correction，简记为PMSC)正是为消除这种非线性的散射而提出的，与MSC算法相比，PMSC在进行校正时，假设在移动窗口(m+n+1)大小的波长范围内，xij(m+n+1×1)与平均光谱xj(m+n+1×1)存在线性关系，对每一移动窗口分别按式(3)进行一元线性回归，由最小二乘法依次求出每段移动窗口的斜率bij和截距aij。xij=1aij+xj‾bij+eij]]>式(3)式中xij＝txj为样品集对应的(m+n+1)窗口大小波长段的平均光谱；l为(m+n+1×1)的单位向量；eij为(m+n+1×1)的残差向量；aij和bij为PMSC所求的校正参数。PMSC校正后的光谱xij，corrected用式(4)得到xij，corrected＝(xij，uncorrected-aij)/bij式(4)移动窗口大小的选择对处理结果影响较大，若PMSC的移动窗口过大，区间的线性关系将不存在；若移动窗口过小，则大大地减弱了不同样品间的光谱差异，使所建模型的预测能力变差。对于粒料样品的光谱，PMSC窗口宽度取300～400，可以有效地消除由于样品颗粒表面的闪射、颗粒大小不均匀及堆积方式的随机性等造成的光谱偏移，使同一样品重复测定重复性变好，等规指数校正和验证质量最优化。本专利技术提供的测定方法中，对于粉料样品，采用二阶微分对其近红外漫反射光谱数据进行预处理。粉料的原始光谱同等规指数的相关性较差，相关系数最大仅为0.22。谱图经二阶微分处理后，在6200～4400cm-1区间，相关性明显得以加强，相关系数在0.8左右。将粉料的漫反射光谱数据经二阶微分后光谱及其等规指数间的相关曲线在4700～4000cm-1局部放大，发现在4339cm-1和4398cm-1处的-CH谱带的二阶微分图信号较强，相关系数较大，它们明显同聚丙烯树脂的等规指数相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯树脂等规指数的测定方法，其特征在于将具有代表性的聚丙烯树脂粒料样品或粉料样品组成校正集，将粒料样品的近红外漫反射光谱经分段多元闪射校正预处理或将粉料样品的近红外漫反射光谱经二阶微分预处理后，再同相应的等规指数基础数据进行回归分析，建立校正模型；对未知聚丙烯树脂样品的近红外漫反射光谱数据进行同样的预处理，由校正模型测定等规指数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴艳萍，陆婉珍，袁洪福，李国梁，王艳斌，褚小立，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]