一种采用金属/介孔有机氧化硅纳米管对油品进行深度吸附脱硫的方法技术

本发明专利技术涉及本发明专利技术涉及一种采用金属/介孔有机氧化硅纳米管对油品进行深度吸附脱硫的方法，属于油品精制和吸附分离技术领域。本发明专利技术通过使用含联吡啶基团的有机硅源在P123的导向下水解缩聚，并将金属通铜或银通过原位配位负载的方式负载于纳米管的表面和管内壁，得到金属/介孔有机氧化硅纳米管脱硫吸附剂，并将其用于对油品中的噻吩类硫化物进行深度吸附脱除。本发明专利技术吸附剂克服了传统吸附剂传质扩散效率低下、金属分散性差、易脱落、价格昂贵的技术缺陷，且制备工艺简单，成本低廉。在进行吸附脱硫时，本发明专利技术吸附剂对噻吩类硫化物的平衡吸附量明显高于Cu‑SBA‑15，Cu/介孔有机氧化硅纳米管较Cu‑BTC亦高出8%‑24%，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种采用金属/介孔有机氧化硅纳米管对油品进行深度吸附脱硫的方法
本专利技术涉及一种采用金属/介孔有机氧化硅纳米管对油品进行深度吸附脱硫的方法，属于油品精制和吸附分离

技术介绍
汽油、柴油等燃料油的无硫化是当今世界发展的趋势，脱除燃料油里面的含硫化合物是当今世界的一大难题。传统的加氢脱硫能有效的脱除汽油、柴油等燃料油中的绝大部分简单有机含硫化合物，如乙硫醇、硫化物、二硫化物等；但对于一些复杂的含硫化合物，如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，如4-甲基二苯并噻(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在辛烷值不损失的情况下很难有效的脱除，从而无法达到深度脱硫的目的。吸附脱硫是一种在温和条件下、不需要氢气参与，通过吸附剂与含硫化合物的吸附作用，将含硫化合物吸附到吸附剂上，从而达到从燃料油中脱除含硫化合物的目的的方法。吸附脱硫具有较好的发展前景及优点：如燃料油的辛烷值几乎不降低、操作费用相对较低、反应条件温和、能够达到深度脱硫的目标等，因此备受研究者的青睐。吸附剂是吸附脱硫的关键。2003年，RT.Yang等人在Science上报道了利用CuY、AgY等分子筛进行吸附脱硫的研究，结果发现，此类吸附剂能在温和的实验条件下，对含硫化合物尤其是那些活性比较低(苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物等)的含硫化合物具有较好的脱硫效果，并提出了π络合机理，在脱硫领域引起了极大的关注，并有力的推动了吸附脱硫技术的发展。此后，围绕π络合机理，研究人员对铜基等吸附剂进行了一系列的开发和研究，包括Cu/AC、Cu/SiO2、Cu-SBA-15、Cu-BTC等。上述吸附剂均存在各自的缺陷，如Cu/AC、Cu/SiO2对硫的脱除率不高、吸附时间长；Cu-SBA-15尽管其介孔孔道有利于噻吩类硫化物的液相扩散，但活性位点分散不够均匀、易流失；Cu-BTC作为金属有机骨架(MOF)材料中的一员，具有极高的比表面积，但其有机骨架极不稳定，容易坍塌，价格也相对昂贵。针对上述技术问题，有必要开发出一种结构稳定、成本低廉、脱硫效率高的深度脱硫吸附剂。本专利技术针对上述技术问题，首次开发了一种采用金属/介孔有机氧化硅纳米管进行深度吸附脱硫的方法。该方法中使用的吸附材料克服了传统脱硫吸附剂传质扩散效率低下、金属活性组分分散性差、易脱落、价格昂贵的技术缺陷，对燃油中的噻吩类硫化物表现出了极高的脱除率，具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种采用金属/介孔有机氧化硅纳米管对油品进行深度吸附脱硫的方法，具体为，将所述金属/介孔有机氧化硅纳米管加入到含有噻吩及其衍生物的油品中，将上述混合物静置或于摇床中震荡吸附1-10h，达到吸附平衡，过滤分离出吸附剂，得到脱硫后的油品；油品的的初始硫浓度为50-500μg/g，每100ml油品中加入0.5-1.5g吸附剂，吸附温度为25-50℃；所述的金属/介孔有机氧化硅纳米管是由式(I)表示的硅源化合物缩聚形成，并将金属离子在硅源化合物缩聚过程中原位通过配位键负载于介孔有机氧化硅纳米管的表面和管内壁；所述金属为Cu或Ag，以金属重量计，金属占吸附剂质量的1-8wt％。进一步的，所述金属/介孔有机氧化硅纳米管脱硫吸附剂中介孔有机氧化硅纳米管的管内径5-10nm，外径18-25nm。进一步的，所述金属/介孔有机氧化硅纳米管的制备方法具体如下：以三嵌段共聚物P123为软模板剂，将P123溶于HCl溶液中，搅拌使其充分溶解，得到溶液(1)；将式(I)所示的硅源溶于乙醇中，充分搅拌溶解，得到硅源溶液；将硅源溶液逐滴滴加到溶液(1)中，加入可溶性金属盐溶液，使得溶液体系中硅源、软模板剂、金属的摩尔比为2-5:0.5-1:0.5-2，继续搅拌5-24h；将所得混合液转移入带聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于80-120℃反应20-48h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，采用乙醇对过滤得到的产物中的软模板剂进行回流萃取，即得金属/介孔有机氧化硅纳米管吸附剂。进一步的，所述HCl溶液的浓度为0.5-2M。进一步的，所述硅源溶液中硅源的浓度为0.05-2M。进一步的，所述可溶性金属盐为铜离子或亚铜离子的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，或者硝酸银。进一步的，所述可溶性金属盐溶液的浓度为0.02-0.1M。进一步的，所述在不锈钢反应釜中的反应温度优选为100-110℃，反应时间优选为20-30h。进一步的，所述回流萃取的温度为40-70℃，回流时间为10-20h。本专利技术通过式(I)所示的硅源在软模板剂P123的导向作用下水解缩聚。三嵌段共聚物P123在水相溶液中会形成胶束，硅源附着于胶束并进行水解缩聚形成纳米管结构。同时P123中的PEO基团亦会进入缩聚的有机氧化硅中，后经有机溶剂对软模板剂进行萃取洗脱后，纳米管的管内孔暴露，并在氧化硅的管壁中留下介孔。同时，在原料中加入金属铜或银离子，由于硅源中含有有机基团联吡啶，其能够与金属形成稳定的配位键从而使得金属离子能够原位高分散的稳定络合于氧化硅的表面和管内壁，最终得到金属/介孔有机氧化硅纳米管。将本专利技术的金属/介孔有机氧化硅纳米管用于吸附脱硫，由于介孔和纳米管结构的存在，增加了吸附剂的活性位点，大大增强了燃油中大分子的传质扩散性能。且高分散和高稳定性的金属亦能够有效发挥其对噻吩类硫化物的π络合作用，使得吸附剂能够迅速对噻吩类硫化物进行吸附脱除。本专利技术克服了传统脱硫吸附剂传质扩散效率低下、金属活性组分分散性差、易脱落、价格昂贵的技术缺陷，所使用的金属/介孔有机氧化硅纳米管制备工艺简单，成本低廉。在进行吸附脱硫时，本专利技术的金属/介孔有机氧化硅纳米管脱硫吸附剂对噻吩类硫化物的平衡吸附量明显高于Cu-SBA-15，Cu/介孔有机氧化硅纳米管较Cu-BTC亦高出8％-24％，具有良好的应用前景。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1将P123溶于浓度为1M的HCl溶液中，搅拌使其充分溶解，得到溶液(1)；将式(I)所示的硅源溶于乙醇中，充分搅拌溶解，得到浓度为1M的硅源溶液；将硅源溶液逐滴滴加到溶液(1)中，加入浓度为0.05M的硝酸铜溶液，使得溶液体系中硅源、软模板剂、金属铜的摩尔比为3:0.8:1，继续搅拌8h；将所得混合液转移入带聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃反应24h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，采用乙醇对过滤得到的产物中的软模板剂进行回流萃取，即得到本实施例的Cu/介孔有机氧化硅纳米管脱硫吸附剂，其中，Cu占吸附剂质量的6.4wt％，记为编号S-1。实施例2将P123溶于浓度为1.5M的HCl溶液中，搅拌使其充分溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用金属/介孔有机氧化硅纳米管对油品进行深度吸附脱硫的方法，其特征在于，将所述金属/介孔有机氧化硅纳米管加入到含有噻吩及其衍生物的油品中，将上述混合物静置或于摇床中震荡吸附1-10h，达到吸附平衡，过滤分离出吸附剂，得到脱硫后的油品；/n油品的的初始硫浓度为50-500μg/g，每100ml油品中加入0.5-1.5g吸附剂，吸附温度为25-50℃；/n所述的金属/介孔有机氧化硅纳米管是由式（I）/n

【技术特征摘要】
1.一种采用金属/介孔有机氧化硅纳米管对油品进行深度吸附脱硫的方法，其特征在于，将所述金属/介孔有机氧化硅纳米管加入到含有噻吩及其衍生物的油品中，将上述混合物静置或于摇床中震荡吸附1-10h，达到吸附平衡，过滤分离出吸附剂，得到脱硫后的油品；
油品的的初始硫浓度为50-500μg/g，每100ml油品中加入0.5-1.5g吸附剂，吸附温度为25-50℃；
所述的金属/介孔有机氧化硅纳米管是由式（I）



（I）
表示的硅源化合物缩聚形成，并将金属离子在硅源化合物缩聚过程中原位通过配位键负载于介孔有机氧化硅纳米管的表面和管内壁；
所述金属为Cu或Ag，以金属重量计，金属占吸附剂质量的1-8wt%。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属/介孔有机氧化硅纳米中介孔有机氧化硅纳米管的管内径5-10nm，外径18-25nm。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属/介孔有机氧化硅纳米管的制备方法具体如下：
以三嵌段共聚物P123为软模板剂，将P123溶于HCl溶液中，搅拌使其充分溶解，得到溶液（1）；将式（I）所示的硅源溶于乙醇中，充分搅拌溶解，得到硅源溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱轶宁，仲超，徐卿，
申请(专利权)人：泰州九润环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32