核－壳型高分子微粒、粒子分散液和所述微粒的制造方法技术

本发明专利技术提供一种可通过不使用表面活性剂或高分子偶氮引发剂的方法进行制造，对水性介质显示良好的分散性，且作为分散剂或金属保护稳定剂、金属吸附剂等有用的由壳部和核部构成的核－壳型高分子微粒。所述核－壳型高分子微粒由含有亲水性乙烯基醚聚合物(a)的壳部和含有疏水性聚合物(b)的核部构成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】核－壳型高分子微粒、粒子分散液和所述微粒的制造方法
本专利技术涉及一种核－壳型高分子微粒、粒子分散液和所述微粒的制造方法。
技术介绍
已知高分子微粒显示优异的分散性，被用作涂料或粘接剂、化妆品等的分散剂。其中，核－壳型的高分子微粒由于形成粒子的核部(中心部)和壳部(表面部)的高分子量体的种类不同，因此，可通过分别选定高分子量体的种类来改变核部和壳部的化学特性。根据其特性，除上述用途以外，还研究了应用于诊断试剂或药物传递系统等医疗用途。一般而言，作为高分子微粒的制造法，已知有分散聚合或悬浮聚合、乳液聚合(专利文献1、专利文献2)。在这些聚合法中，为了保持微粒的分散性而使用了表面活性剂，但在使用表面活性剂的情况下，有在将反应液或微粒废弃时，反应液中所含的表面活性剂或残留于微粒的表面活性剂对环境造成不良影响的顾虑。因此，在非专利文献1中记载的技术中，通过添加共聚单体代替表面活性剂来抑制微粒的凝聚，但在如此除核成分和壳成分以外还添加作为第三成分的共聚单体的情况下，有可能因来自共聚单体的化学结构使微粒的化学特性变得不同于期望的特性，对目标功能造成影响。另外，在专利文献3中，作为不使用表面活性剂而制造核－壳型高分子微粒的方法，记载了使PEG系高分子偶氮引发剂和疏水性乙烯基系单体进行乳液聚合的方法。然而，由于上述核－壳型高分子微粒系使用大量PEG系高分子偶氮引发剂而合成者，故而于微粒中高分子偶氮引发剂的分解产物残留较多。偶氮引发剂的分解产物的毒性较强，因此该微粒根据用途而使用受到限制。另外，上述核－壳型高分子微粒由于构成壳部的物质限定于PEG系高分子偶氮引发剂，因此，也存在难以使壳部的化学特性变化为期望的特性的问题。另外，在进行工业制造的情况下，引发剂使用量的增大在成本方面、原料供应时成为问题。另外，在非专利文献2中记载的技术中，通过下述方法合成核－壳型微粒，即，将通常广泛使用的亲水性聚乙烯醇(PVA)用作衍生壳部的聚合物，使其作为分散剂发挥作用，使乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯进行乳液聚合。然而，聚乙烯醇的粒子在聚合中被覆微粒，因此，通过上述方法得到的微粒不会成为100nm以上的微粒(一次粒子)。另外，由于PVA在分子间聚集的影响，产生凝聚或由此引起的粒子尺寸的增大(二次粒子的产生)，粒径分布变宽，在分散稳定性或功能的表现方面存在问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008－274045号公报专利文献2：日本专利第5586885号公报专利文献3：日本特开2006－257139号公报专利文献4：日本专利第5936184号公报非专利文献非专利文献1：SoftMatter，2007,3,1003－1013非专利文献2：日本橡胶协会杂志，2006，79，67－72
技术实现思路
另一方面，已知乙烯基醚聚合物显示热刺激响应性、生物适应性，可期待将其应用于树脂改性剂或金属保护稳定剂、金属吸附剂、医疗用途中。对乙烯基醚化合物的聚合法进行了大量研究，但亲水性乙烯基醚、特别是含羟基的乙烯基醚(专利文献4)或含聚醚结构的乙烯基醚的自由基聚合法是近年来新发现的，利用该技术的应用研究非常少。本专利技术的课题在于提供一种可通过不使用表面活性剂或高分子偶氮引发剂的方法进行制造，对水性介质显示良好的分散性，且作为分散剂或金属保护稳定剂、金属吸附剂等有用的由壳部和核部构成的核－壳型高分子微粒。因此，本专利技术人等进行了深入研究，结果发现由含有亲水性乙烯基醚聚合物(a)的壳部和含有疏水性聚合物(b)的核部的核－壳型高分子微粒可通过不使用表面活性剂或高分子偶氮引发剂的方法进行制造，对水性介质显示良好的分散性，且作为分散剂或金属保护稳定剂、金属吸附剂等有用，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供以下的＜1＞～＜10＞。＜1＞一种核－壳型高分子微粒(以下，也称为“本专利技术的微粒”)，由含有亲水性乙烯基醚聚合物(a)的壳部和含有疏水性聚合物(b)的核部构成。＜2＞根据上述＜1＞所述的微粒，其中，所述壳部由所述亲水性乙烯基醚聚合物(a)构成且所述核部由所述疏水性聚合物(b)构成。＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的微粒，其中，所述亲水性由下述式(1)表示。[式(1)中，R1表示碳原子数1～5的烷二基，R2表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，n为1～10的整数]＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的微粒，其中，构成所述疏水性聚合物(b)的单体为选自烯烃、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物和饱和脂肪族羧酸的乙烯基酯中的1种或2种以上的单体。＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的微粒，其中，平均粒径为100～2000nm。＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的微粒，其中，所述亲水性乙烯基醚聚合物(a)和所述疏水性聚合物(b)为线性聚合物。＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的微粒，是使亲水性乙烯基醚聚合物与疏水性单体在水性介质中进行乳液聚合而得到的。＜8＞一种粒子分散液(以下，也称为“本专利技术的粒子分散液”)，分散有上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的微粒。＜9＞一种核－壳型高分子微粒的制造方法(以下，也称为“本专利技术的微粒制造方法”)，包括使亲水性乙烯基醚聚合物与疏水性单体在水性介质中进行乳液聚合的聚合工序。＜10＞根据上述＜9＞所述的方法，其中，在不存在表面活性剂的状态下进行所述聚合工序。本专利技术的微粒可通过不使用表面活性剂或高分子偶氮引发剂的方法进行制造，对水性介质显示良好的分散性，且作为分散剂或金属保护稳定剂、金属吸附剂等有用。另外，根据本专利技术的微粒制造方法，即使不使用表面活性剂或高分子偶氮引发剂的情况下，也可以简单且工业上有利地制造对水性介质显示良好的分散性且作为分散剂或金属保护稳定剂、金属吸附剂等有用的核－壳型高分子微粒。附图说明图1是表示实施例1～5中得到的微粒的DLS数据的图。图2是表示实施例6中得到的微粒的SEM图像和TEM图像的图。图3是表示实施例6中得到的微粒的IR光谱的图。图4是表示实施例6中得到的微粒的1HNMR谱的图。图5是表示实施例6～9中得到的微粒的DLS数据的图。图6是表示实施例10中得到的微粒的SEM图像和TEM图像的图。图7是表示实施例11中得到的微粒的TEM图像的图。图8是表示实施例12中得到的微粒的SEM图像和TEM图像的图。图9是表示实施例10中得到的微粒的IR光谱的图。图10是表示实施例11中得到的微粒的IR光谱的图。图11是表示实施例12中得到的微粒的IR光谱的图。图12是表示实施例10～12中得到的微粒的DLS数据的图。图13是表示实施例10～12中得到的微粒的1HNMR光谱的图。图14是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核－壳型高分子微粒，由含有亲水性乙烯基醚聚合物(a)的壳部和含有疏水性聚合物(b)的核部构成。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种核－壳型高分子微粒，由含有亲水性乙烯基醚聚合物(a)的壳部和含有疏水性聚合物(b)的核部构成。


2.根据权利要求1所述的微粒，其中，所述壳部由所述亲水性乙烯基醚聚合物(a)构成且所述核部由所述疏水性聚合物(b)构成。


3.根据权利要求1或2所述的微粒，其中，所述亲水性乙烯基醚聚合物(a)由下述式(1)表示，



式(1)中，R1表示碳原子数1～5的烷二基，R2表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，n为1～10的整数。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的微粒，其中，构成所述疏水性聚合物(b)的单体为选自烯烃、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物和饱和脂肪族羧酸的乙烯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉原伸治，西浦崇雄，藤浦健斗，
申请(专利权)人：丸善石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP