降解可控型高吸水性树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种降解可控型高吸水性树脂及其制备方法，树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸‑2‑乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯(交联剂)链段构成；可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂；制备方法为：以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸‑2‑乙基已酯和丙烯酰胺为反应单体，以双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯为交联剂，同时以可缓释降解催化剂颗粒为添加剂，在引发剂的作用下进行聚合反应，制得降解可控型高吸水性树脂。本发明专利技术的方法简单，制得的树脂在使用期2～3年内不降解，使用完后在6个月内完全降解。

【技术实现步骤摘要】
降解可控型高吸水性树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种制备降解可控型高吸水性树脂的方法，属于功能高分子材料合成

技术介绍
高吸水性树脂由于其分子结构中含有大量的亲水性化学基团，例如羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等，这些基团使其形成具有一定交联密度的三维空间网状结构，从而赋予此类高分子材料奇特的吸水和保水特性，它能吸收相当于自身重量几百倍甚至几千倍的水。高吸水树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固。与水接触时，水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。同时，树脂本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了凝胶的无限膨胀。但传统的高吸水性树脂，虽具备较高的吸液能力，但其生物可降解性差，因此会对环境造成污染。目前对可降解高吸水树脂的研究虽然已经取得一定进展，但是大多都是在土壤中缓慢降解，于是对农林用高吸水树脂降解的可控性提出了要求，希望高吸水树脂在使用期内(如2～3年)不降解，保证正常使用过程中高吸水树脂的性能，在使用完后在短时间内迅速降解完毕，避免对环境造成污染。专利CN102336876B制备了一种可控降解高吸水树脂，将主客体识别体系作为交联点引入到高吸水树脂体系中，来实现降解速度的可控调节。该专利技术所述的高吸水树脂的降解是通过外界刺激来控制体系中主客体分子之间的识别、解识别来实现的。制备好的树脂具有交联网状结构，受到一定外界刺激后，主客体分子之间不能识别时，树脂结构中的交联点被破坏，分子链断裂，树脂发生快速降解。但是该专利技术所述的外界刺激是各种形式的外界条件改变，根据主客体的分子类型不同，外界刺激可以是不同波长的光源照射、氧化剂和还原剂的加入、化学电极的氧化和还原。然而农林用高吸水树脂在使用完后常年掩埋在土壤中，周围环境稳定，难以实现不同的外界条件刺激。因此，如何克服现有技术存在的不足，制备一种降解可控型高吸水性树脂成为目前亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中的缺乏降解可控型高吸水性树脂的问题，提供了一种降解可控型高吸水性树脂及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：降解可控型高吸水性树脂，整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂，其中聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为650～3000g/mol；可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为SO42-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为100000～150000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为30～50:10。本专利技术的降解可控型高吸水性树脂在使用期2～3年内不降解，使用完后在6个月内完全降解，主要原因是其中含有可缓释降解催化剂颗粒，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，PBS(聚丁二酸丁二醇酯)是一种具有良好的热性能、机械性能和加工性能的生物降解脂肪族聚酯，在土壤中降解速率缓慢，且降解速率可调控，PBS降解的本质是聚合物中化学键的断裂，其中既包括主链中化学键的断裂，又包括支链中化学键的断裂，主链结构中化学键的断裂对聚合物的降解起着决定性的作用，本专利技术通过控制PBS的数均分子量和PBS包覆的量使其在2～3年内不降解，在此期间，由于固体酸催化剂被PBS包覆，无法催化树脂降解，因而树脂在2～3年内也不会降解，2～3年后随着PBS降解，固体酸催化剂逐渐暴露出来，高效催化树脂降解。固体酸催化剂为SO42-/MxOy型固体超强酸，其催化树脂降解的机理如下：固体酸催化剂，其活性中心是B酸中心(质子酸中心)和L酸中心(路易斯酸中心)，二者可单独，又可协同。固体酸中心不仅与金属离子的电子结构相关，还与金属离子配位数和电负性有关。S＝O键在催化剂表面主要有非对称性和对称性的共价键，当硫酸盐吸附在金属氧化物上并形成稳定化合物。SO42-/MxOy的酸中心形成主要是SO42-在金属氧化物表面发生配位吸附，因为氧的电负性大于硫，所以使得S＝O键的电子云强度向氧偏移，同时，使得与硫相邻的M-O键上的电子云强度向氧偏移，从而使得金属M产生缺电子性，即产生了L酸中心。硫和氧的诱导效应产生更强的路易斯酸。当水分子存在时，由于路易斯酸和质子酸之间的相互转换导致静电感应，从而产生质子酸。在干燥和焙烧时，催化剂的结构水发生离解吸附产生B酸。催化剂超强酸中心的形成主要是源于SO42-在表面配位吸附，高活性的超强酸表面上的活性中心结构可能是包含一个充当L酸中心的金属阳离子M和一个有机硫酸根的配位结构。离子型的S＝O键转变成共价键形式的S＝O键，而正是由于该共价双键具有诱导效应，使金属离子具有很强的吸电子能力。由于S＝O键具有很强的吸电子诱导效应，使M-O键上电子云发生强烈偏移，从而加强了金属阳离子的L酸性，而表现出超强酸性质，同时更易使H2O发生解离吸附产生质子酸中心。可以认为，SO42-吸附形成的超强酸中心。结构模型主要有两种形式，即Lewis酸中心和Bronsted酸中心。由于SO42-/MxOy型固体超强酸既含有B酸中心，又含有L酸中心，两者协同作用下能产生超强酸性，且固体酸催化剂无腐蚀性，反应后不需要中和，副产物生成率可降到最低，有助构建环境友好的催化过程。在酸的催化下，高吸水树脂中的酯键中的羰基氧原子接受一个质子，这使羰基碳原子的亲电性大为增强，容易接受亲核性弱的水分子的进攻，生成加水产物并脱去质子，生成反应中间产物，后者在烷氧基氧原子上接受质子，分解成质子化的羧酸和醇，加速了高吸水树脂降解。高吸水性树脂的吸水过程是一个很复杂的过程，分为三个步骤，即水分子向高分子网络扩散、水化作用导致大分子链松弛、大分子链向空间扩散。在高吸水性树脂的吸水膨胀过程中，其三维交联网络结构扩张的同时也产生相应的弹性收缩力，随着吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋向于零而随着网络扩张其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的静电斥力，当这种弹性收缩力与阴离子的静电斥力相等时，高吸水性树脂达到吸水平衡，同时也制约了高吸水性树脂进一步吸水。树脂网络是吸水能力强大的结构因素，三维空间网络的孔径越大，吸水倍率越高；反之，孔径越小，吸水倍率越低。因此，高吸水性树脂必须具备三个条件：(1)含有大量亲水基团；(2)有适当的交联度，交联密度越高，吸水能力越小，但保水能力则越强；(3)具有适当的立体网络结构，这种网络结构可使高吸水性树脂内外形成离子浓度差，产生渗透压，使大量水分子钻进网络内部，一部分水分子同网络中的亲水基团以氢键方式结合为“结合水”，这部分水不再具有普通水分子的某些性质，另一部分水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.降解可控型高吸水性树脂，其特征是：整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂，其中聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为650～3000g/mol；可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为SO

【技术特征摘要】
1.降解可控型高吸水性树脂，其特征是：整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂，其中聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为650～3000g/mol；可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为SO42-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为100000～150000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为30～50:10。


2.根据权利要求1所述的降解可控型高吸水性树脂，其特征在于，固体酸催化剂的制备过程为：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水，在搅拌下缓慢加入浓度为10～13mol/L的浓氨水，调节pH值为9～10，形成凝胶，然后在室温下陈化至上层溶液澄清，抽滤，洗涤至无Cl-被检出，得到Zr(OH)4，接着将Zr(OH)4置于105～110℃烘箱中干燥20～24h，研成细粉，过120～150目筛，得到固体粉末，再者用浓度为1.0～1.5mol/L的稀H2SO4浸渍后抽滤，将滤饼在100～105℃的烘箱中干燥20～24h，最后在650～700℃下焙烧1～3h，粉碎成细粉，过200～250目筛，即得到固体酸催化剂。


3.根据权利要求1所述的降解可控型高吸水性树脂，其特征在于，降解可控型高吸水性树脂吸水至饱和的时间为50～80min，对纯水的吸水倍率为1800～2300g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为150～180g/g；降解可控型高吸水性树脂的凝胶强度为1.87～3.35×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化小于30％；降解可控型高吸水性树脂在使用期2～3年内不降解，使用完后在6个月内完全降解。


4.制备如权利要求1～3任一项所述的降解可控型高吸水性树脂的方法，其特征是：以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺为反应单体，以双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯为交联剂，同时以可缓释降解催化剂颗粒为添加剂，在引发剂的作用下进行聚合反应，制得降解可控型高吸水性树脂，其中，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹黎明，许永静，李文刚，吉汪冲，王荣誉，冯依呈，何钧炜，孙晨凯，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31