表面硅烷化再生纤维素微球填料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种表面硅烷化再生纤维素微球填料，其组成为：４８～９０ｗｔ％的纤维素，９～５０ｗｔ％的魔芋葡甘聚糖，０．５～４ｗｔ％的硅烷。将４～６％的纤维素ＮａＯＨ／硫脲水溶液和２～４％的魔芋葡甘聚糖ＮａＯＨ／硫脲水溶液混合均匀并脱泡得到混合溶液，然后将Ｓｐａｎ８０液体石蜡溶液加入到上述混合溶液中，搅拌，再加入１～１０ｗｔ％的ＣａＣｌ↓［２］水溶液搅拌，最后加入ＨＣｌ水溶液，过滤，洗涤得到微球，所得微球经冷冻干燥后，以Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺为介质，加入催化剂吡啶，在２０－１００℃加入氯硅烷并搅拌３～５小时，过滤，洗涤得到粒径为３０～１００μｍ的再生纤维素微球填料微球。本发明专利技术制得的微球填料粒径小、耐碱性较高、对生物大分子的吸附作用低，所填充的色谱柱的效能高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种表面硅烷化再生纤维素微球填料及其制备方法和用途。它属于高分子化学
，也属于色谱学

技术介绍
纤维素和魔芋葡甘聚糖是丰富的天然高分子，属于环境友好材料；而且，由于他们含有丰富的羟基，使其可衍生化而制备许多功能材料；因此对它们的研究与开发日益引人注目，尤其是开发高附加值的产品已成为近十年的研究热点。另一方面，用制备型凝胶渗透色谱柱分离、分级或纯化生物大分子或合成聚合物在工业和研究中都非常重要。然而由于常用的色谱柱填料是交联聚苯乙烯、葡聚糖、琼脂糖、聚丙烯酰胺和多孔硅胶，它们制作工艺复杂，生产条件严格，因此价格昂贵，而且生物相容性较差，难以满足生物制品的要求。利用价廉的纤维素和魔芋葡甘聚糖为原料生产制备型凝胶渗透色谱柱填料不仅可降低成本，而且有利于开发利用丰富的再生资源。有关纤维素类色谱柱填料研究的新进展主要有采用纤维素/17.5％NaOH水溶液(日本公开特许公报，A，平2-235944，1990)，9.2％纤维素粘胶液(日本公开特许公报，A，昭63-92603，1988)，纤维素/硫氰酸钙溶液(J.Chromatogr.A，720，151，1996)，纤维素铜氨溶液(中国专利，公开号，98113654.0，1998)与其它添加剂混合制备多孔纤维素颗粒填料，粘胶液制备微球再生纤维素离子交换剂(离子交换与吸附，14(1)，23，1998)，也有利用纤维素和魔芋葡甘聚糖在NaOH/硫脲溶剂体系中制备多孔填料用于分级多糖(中国专利，公开号1424139A，2003)。这些方法的不足之处是纤维素溶剂体系较贵或对环境有污染，或应用范围较窄如不能用于较强的碱性条件，或填料为不规则球形并且粒径较大导致所填充色普柱效能降低，或填料对分级聚合物产生吸附而导致色谱行为异常等。此外，纤维素衍生物凝胶(J.Chromatogr.A，919，29，2001)，纤维素衍生物微球(J.Chromatogr.A，552，389，1991；四川大学学报(工程科学版)，32，48，2000)，纤维素涂敷的无机填料(J.Chromatogr.A，904，17，2000；J.Chromatogr.Sci.，40，315，2002)也用于凝胶渗透色谱柱填料，但其制备工艺复杂且不稳定，从而限制了其在分离分级和纯化大分子物质方面的应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是提供一种表面硅烷化再生纤维素微球填料及其制备方法和用途，该方法工艺简单、易操作，制得的微球填料粒径小、耐碱性较高、对生物大分子的吸附作用低，而使所填充的色谱柱的效能较高。本专利技术提供的的技术方案是一种表面硅烷化再生纤维素微球填料，其组成为48％～90％的纤维素，9％～50％的魔芋葡甘聚糖，0.5％～4％的硅烷，以上百分比为质量百分比。上述再生纤维素微球填料由纤维素和魔芋葡甘聚糖交织形成具有网孔结构的微球，其粒径为30～100μm、平均孔径为570～1130nm，硅烷修饰微球孔表面。本专利技术还提供了上述再生纤维素微球填料的制备方法，按纤维素∶魔芋葡甘聚糖为10∶1至48∶50的质量比，将4～6％的纤维素NaOH/硫脲水溶液和2～4％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液混合均匀并脱泡得到混合溶液，所用NaOH/硫脲水溶液为4～8％NaOH/4～6％硫脲水溶液；然后将含1～10wt％的Span80液体石蜡溶液加入到上述混合溶液中，所用Span80液体石蜡溶液的量是上述混合溶液体积的50～200％，搅拌0.5～6小时，再加入1～10wt％的CaCl2水溶液搅拌10～120分钟，最后加入1～5wt％的HCl水溶液，过滤，依次用丙酮、无水乙醇和水洗涤得到微球，所得微球经冷冻干燥后，以N，N-二甲基乙酰胺为介质，加入催化剂吡啶，在20-100℃加入100～300wt％微球质量的氯硅烷并搅拌3～5小时，过滤，用甲苯、丙酮和无水乙醇洗涤得到粒径为30～100μm的再生纤维素微球填料微球。本专利技术的再生纤维素微球填料在水、碱水或有机溶剂体系中分离、分级或纯化高分子物质中的应用。微球填料的孔径大小由魔芋葡甘聚糖的含量控制，但它在凝固和再生过程中并不是作为成孔剂溶出，而是与纤维素交织形成网眼结构。改变纤维素与魔芋葡甘聚糖的配料比可得到不同的孔径、尤其是大孔径和宽孔径分布的多孔填料。改变乳化剂Span80液体石蜡溶液的用量，可得到不同粒径的微球。改变三甲基氯硅烷的用量，可得到微球表面修饰程度不同的微球填料。由于纤维素/魔芋葡甘聚糖共混微球的表面和内部孔表面经三甲基氯硅烷修饰，不仅使该填料保持了纤维素/魔芋葡甘聚糖共混微球的生物相容性等性能，而且使该填料的对生物大分子的吸附性能大大降低提高，同时还增强了填料的耐碱性，因此用这种填料填充的色谱柱可在-40-100℃下，在水、碱水和有机溶剂体系下正常使用，尤其是用于分离、分级和纯化分子量在50×104以下的各种分子量的高分子物质。对于500×20mm的制备型色谱柱，每天制备量为6～15克高分子物质。本专利技术首次在NaOH/硫脲新溶剂体系下，以棉短绒和魔芋葡甘聚糖为原料，以乳液法制备了再生纤维素微球，并用氯硅烷修饰微球表面，得到吸附性低而耐碱性强的凝胶渗透色谱柱填料。本专利技术与已知技术相比有实质性不同，而且有显著进步。本专利技术工艺简单、迅速、易操作，成本低廉且适用范围广，制得的微球填料粒径小(30～100μm)、耐碱性较高、对生物大分子的吸附作用低，所填充的色谱柱的效能高，适用于大批量生产的制备型凝胶渗透色谱柱。易于工业化生产制备。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的表面硅烷化再生纤维素微球填料的电镜图；图2为本专利技术实施例2制得的表面硅烷化再生纤维素微球填料的电镜图。具体实施例方式以下结合具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明实施例1将3％的纤维素和2％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液按纤维素∶魔芋葡甘聚糖为6∶4的配比混合均匀并脱泡，取40克置入250mL的三口瓶，将含2％的Span80液体石蜡溶液40mL加入到该体系中，以200转/分的速度搅拌2小时，然后加入5％的CaCl2水溶液50mL并搅拌1小时，再加入100mL的2％的HCl水溶液并搅拌半小时。停止搅拌，过滤，所得固体物用丙酮，无水乙醇和蒸馏水洗净，并将该产物冷冻干燥。取干燥的上述产物4克放入100mL的三口瓶中，加入30mL N，N二甲基乙酰胺和10mL吡啶，在20℃通氮气并以100转/分的速度搅拌1小时，然后加入4克三甲基氯硅烷，搅拌2小时。所得产品经过滤用甲苯，丙酮和无水乙醇洗净即得所需填料，其粒径为50至80μm，硅烷含量为2.1％，其扫描电子显微镜图如图1。实施例2将4％的纤维素和2％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液按纤维素∶魔芋葡甘聚糖为7∶3的配比混合均匀并脱泡，取40克置入250mL的三口瓶，将含4％的Span80液体石蜡溶液50mL加入到该体系中，以200转/分的速度搅拌1小时，然后加入5％的CaCl2水溶液80mL并搅拌1小时，再加入80mL的5％的HCl水溶液并搅拌半小时。停止搅拌，过滤，所得固体物用丙酮，无水乙醇和蒸馏水清洗净，并将该产品冷冻干燥。取干燥的产品4克放入100mL的三口瓶中，加入30mL N，N二甲基乙酰胺和10mL吡啶，在40℃通氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面硅烷化再生纤维素微球填料，其组成为：４８％～９０％的纤维素，９％～５０％的魔芋葡甘聚糖，０．５％～４％的硅烷，以上百分比为质量百分比。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张俐娜，熊晓鹏，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]