核壳结构富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了核壳结构富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，其中，核壳结构富锂锰基复合正极材料包括：内核、次外层和最外层，所述内核包括层状富锂锰基正极材料和尖晶石纳米缺陷；所述次外层包覆在所述内核表面，并且所述次外层包括尖晶石；所述最外层包覆在所述次外层上，并且所述最外层包括无定形碳。由此，该核壳结构富锂锰基复合正极材料具有比容量高、首次库伦效率高、循环电压衰减小和倍率性能好的特性。

【技术实现步骤摘要】
核壳结构富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂电池领域，具体涉及一种核壳结构富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
发展高能量密度的新型锂离子电池是业界的共同诉求，而正极材料的比容量很大程度上决定了电池体系的能量密度。一般而言，采用提高电池的工作电压、正极或负极的比容量来提高锂电池能量密度。而工作电压的提高会带来一系列的问题，比如电解液的分解、氧化，隔膜的匹配等问题，对整个电池系统设计带来更大的挑战。因此，提高电极材料(尤其是正极材料)的比容量是最为有效的途径之一。迄今为止，商业化的正极材料包括镍钴锰酸锂三元、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴铝酸锂，这些材料的比容量均小于210mAh/g，相比商业化成熟的350mAh/g以上的碳负极材料，低比容量的正极材料严重制约了锂电池能量密度的提升。富锂锰基正极材料比容量高达250mAh/g，通过改性后甚至可以达到300mAh/g，加上较高的安全性和低廉的价格，受到业界广泛关注，美国能源部认为该材料是下一代锂离子动力电池的首选。要实现能量密度达到400Wh/kg的目标，使用高比容量的富锂锰基正极材料是其中一条重要的技术路线。虽然富锂锰基正极材料的综合性能很好，但由于首次充电产生较大的不可逆容量，使其首次库伦效率低；同时由于Li2MnO3导电性差、锂离子扩散系数小，导致倍率性能差；且在循过程中存在释氧问题，导致层状结构逐渐过渡到尖晶石结构，造成电压衰减。这些缺陷严重的制约了该材料的商业化应用。因此，如何改善富锂锰基正极材料的这些缺陷，已成为科研界和产业界共同研究的热点问题之一。中国专利申请号201810241453.1，公开了《富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法》，通过在富锂锰基正极材料中添加一定质量比的氟化铵和碳酸锂，而后研磨并混合均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在密闭条件下进行低温烧培热处理，得到表面包覆尖晶石相和氟化锂的复合材料。这种方法仅仅是在表面制造尖晶石包覆层，虽然对首效有明显改善，但是对倍率性能的提升非常有限。此外，这种方法很难形成均匀的包覆层，这对材料的倍率和循环性能都是不利的。中国专利申请号201710473738.3，公开了《一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法》，通过将富锂锰基材料浸泡在弱酸中，再通过热处理在表面形成尖晶石包覆层。这种简单的在富锂锰基表面制造尖晶石包覆层，对倍率性能的提升效果明显不如体相构筑尖晶石相的方法。实际上，富锂锰基正极材料在酸中浸泡，容易造成过度腐蚀，酸不仅会侵蚀Li2MnO3相，还会破坏LiMO2相的结构，这会很大程度上降低材料的循环性能。此外，表面被酸破坏后并通过热处理形成的尖晶石相直接裸露在电解液中，在充放电的过程中很容易被电解液侵蚀，造成循环寿命减短。因此，现有的富锂锰基正极材料有待改进。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种核壳结构富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，该核壳结构富锂锰基复合正极材料具有比容量高、首次库伦效率高、循环电压衰减小和倍率性能好的特性。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种核壳结构富锂锰基复合正极材料。根据本专利技术的实施例，所述复合正极材料包括：内核，所述内核包括层状富锂锰基正极材料和尖晶石纳米缺陷；次外层，所述次外层包覆在所述内核表面，并且所述次外层包括尖晶石；最外层，所述最外层包覆在所述次外层上，并且所述最外层包括无定形碳。根据本专利技术实施例的核壳结构富锂锰基复合正极材料，通过在内核的层状富锂锰基正极材料形成尖晶石纳米缺陷，并且在内核表面形成包括尖晶石的次外层，该内核中的尖晶石纳米缺陷提供了三维Li+传输通道，显著提升Li+扩散速率，从而显著改善该复合正极材料的倍率性能，同时次外层中的尖晶石可以起到抑制循环过程中的结构转变，降低电压衰减的作用，另外在次外层表面形成包括无定形碳的最外层，一方面提升了该复合正极材料的电子导电能力，再一方面对复合正极材料本身形成保护作用，避免电极液对材料的腐蚀，从而提高该正极材料的循环性能。由此，该核壳结构富锂锰基复合正极材料具有比容量高、首次库伦效率高、循环电压衰减小和倍率性能好的特性。在本专利技术的一些实施例中，基于所述核壳结构富锂锰基复合正极材料的总质量，所述层状富锂锰基正极材料的占比为80～95wt％，所述尖晶石纳米缺陷的占比为0.1～10wt％，所述尖晶石的占比为0.1～5wt％，所述无定形碳的占比为0.1～5wt％。在本专利技术的第二个方面，本专利技术提出了一种制备核壳结构富锂锰基复合正极材料的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)将镍盐、钴盐、酸液和水混合搅拌，以便得到混合溶液；(2)将所述混合溶液与富锂锰基正极氧化物粉末进行混合，以便得到混合悬浊液；(3)将所述混合悬浊液静置后过滤，然后对得到的滤渣进行清洗且干燥，以便得到第一粉末；(4)将所述第一粉末与有机碳源混合后进行过滤、洗涤和干燥，以便得到第二粉末；(5)在非氧化性气氛保护下，将所述第二粉末进行煅烧，以便得到核壳结构富锂锰基复合正极材料。根据本专利技术实施例的制备核壳结构富锂锰基复合正极材料的方法，通过将镍盐、钴盐、酸液和水混合搅拌后得到的混合溶液与富锂锰基正极氧化物粉末混合形成混合悬浊液，一方面，酸液浸入到富锂锰基正极氧化物粉末内部会腐蚀Li2MnO3相，使Li2MnO3相中的锂和氧以“Li2O”的形式净脱出，即酸液预先对富锂锰基正极氧化物粉末进行预活化，降低该复合正极材料的首次不可逆容量，还提高了首轮库仑效率；再一方面，酸液的加入经后续煅烧处理，不仅在富锂锰基体相的表面形成含有尖晶石相包覆层的次外层，而且该酸液还能渗透到富锂锰基体相中在体相均匀的形成尖晶石纳米缺陷，该尖晶石纳米缺陷提供了三维Li+传输通道，显著提升Li+扩散速率，从而显著改善该复合正极材料的倍率性能，同时镍盐和钴盐的加入可以避免酸液对复合正极材料内核的过度腐蚀，从而保证内核中尖晶石纳米缺陷分布均匀而又不过度生长，次外层中形成的尖晶石包覆层可以起到抑制循环过程中的结构转变，降低电压衰减的作用，然后将混合悬浊液静置后过滤得到的滤渣进行清洗且干燥得到第一粉末，并且将该第一粉末与有机碳源混合后进行过滤、洗涤和干燥后于非氧化性气氛保护下进行煅烧，在上述得到的次外层外表面包覆形成包括无定形碳的最外层，该最外层一方面提升了该复合正极材料的电子导电能力，再一方面对复合正极材料本身形成保护作用，避免电极液对材料的腐蚀，从而提高该正极材料的循环性能。由此，采用该方法可以得到上述具有比容量高、首次库伦效率高、循环电压衰减小和倍率性能好的特性的核壳结构富锂锰基复合正极材料。另外，根据本专利技术上述实施例的制备核壳结构富锂锰基复合正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合溶液中，所述镍盐和所述钴盐的浓度均为0.05～5mol/L。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构富锂锰基复合正极材料，其特征在于，包括：/n内核，所述内核包括层状富锂锰基正极材料和尖晶石纳米缺陷；/n次外层，所述次外层包覆在所述内核表面，并且所述次外层包括尖晶石；/n最外层，所述最外层包覆在所述次外层上，并且所述最外层包括无定形碳。/n

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构富锂锰基复合正极材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括层状富锂锰基正极材料和尖晶石纳米缺陷；
次外层，所述次外层包覆在所述内核表面，并且所述次外层包括尖晶石；
最外层，所述最外层包覆在所述次外层上，并且所述最外层包括无定形碳。


2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，基于所述核壳结构富锂锰基复合正极材料的总质量，所述层状富锂锰基正极材料的占比为80～95wt％，所述尖晶石纳米缺陷的占比为0.1～10wt％，所述尖晶石的占比为0.1～5wt％，所述无定形碳的占比为0.1～5wt％。


3.一种制备权利要求1或2所述的复合正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将镍盐、钴盐、酸液和水混合搅拌，以便得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液与富锂锰基正极氧化物粉末进行混合，以便得到混合悬浊液；
(3)将所述混合悬浊液静置后过滤，然后对得到的滤渣进行清洗且干燥，以便得到第一粉末；
(4)将所述第一粉末与有机碳源混合后进行过滤、洗涤和干燥，以便得到第二粉末；
(5)在非氧化性气氛保护下，将所述第二粉末进行煅烧，以便得到核壳结构富锂锰基复合正极材料。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合溶液中，所述镍盐和所述钴盐的浓度均为0.05～5mol/L；
任选地，在步骤(1)中，所述混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓城，邱昭政，梁世硕，吴光麟，
申请(专利权)人：昆山宝创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32