一种聚丙烯腈前驱体纺丝液及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种聚丙烯腈前驱体纺丝液及其制备方法和应用，所述聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法包括在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷；通过在聚丙烯腈纺丝液中加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷，使得甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与衣康酸的反应产物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，在分子层上实现均匀分散，并改善聚合物性质；甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团能够使聚合的PAN相互交联，大大加快反应进程，并能增大PAN的分子量和转化率，还可以提高碳纤维复合材料的力学性能、机械性能、界面强度、导电性、导热性和耐久度。

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯腈前驱体纺丝液及其制备方法和应用
本专利技术属于材料领域，涉及一种聚丙烯腈前驱体纺丝液及其制备方法和应用，尤其涉及一种基于可控交联的聚丙烯腈前驱体纺丝液及其制备方法和应用。
技术介绍
碳纤维是一种含碳量90％以上的纤维，强度高，密度小，导电性能极好，耐高温耐腐蚀，综合性能极其优异。目前，人们只能通过先合成碳纤维前驱体纺丝溶液，然后经过纺丝、高温氧化、高温碳化等步骤，最终制成碳纤维。其中，聚丙烯腈(PAN，以下简称PAN)作为一种碳纤维前驱体，制作流程较为简单，制得的碳纤维综合性能良好，碳化收率高，因此成为了碳纤维生产工业中的主流。目前，业内制备PAN纺丝溶液较好的方法是均相溶液聚合法，反应时间一般为18至21小时。均相溶液聚合法的原料由丙烯腈(AN，以下简称AN)、共聚单体、引发剂和溶剂组成。共聚单体通常选择衣康酸(IA，以下简称IA)，引发剂常用偶氮二异丁腈(AIBN，以下简称AIBN)，溶剂常用二甲基亚砜(DMSO，以下简称DMSO)。但是，均相溶液聚合生成的聚丙烯腈(PAN)纺丝液的聚合度并不高，最后得到的聚丙烯腈(PAN)分子量有限，而且均相溶液聚合制得的PAN分子结构缺陷较多。现有的技术制备前驱体所需时间长，制得的纺丝液性能也不高。制备碳纤维是一个十分繁琐的过程，前驱体的合成占用了大部分的时间，因此怎样缩短前驱体聚合所需的时间对快速高效地制备碳纤维是重中之重。而本专利技术大大缩短了均相溶液聚合法制备PAN碳纤维前驱体所需的时间，提高PAN纺丝原液制备效率。专利技术内容本专利技术的目的在于提供一种聚丙烯腈前驱体纺丝液及其制备方法和应用，通过在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)，使得甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与共聚单体的反应物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，在分子层上实现均匀分散，并改善聚合物性质；甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团能够使聚合的聚丙烯腈(PAN)相互交联，大大加快反应进程，并能增大聚丙烯腈(PAN)的分子量和丙烯腈(AN)单体的转化率，还可以提高碳纤维复合材料的力学性能、机械性能、界面强度、导电性、导热性和耐久度。本专利技术的目的之一在于提供一种聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，所述聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法包括在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中加入交联剂，所述交联剂为甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷。本专利技术中，甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有如下所示结构：在本专利技术中，甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)是一种笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的POSS是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，属于纳米化合物，能够在甲基丙烯酰胺基和聚合物之间接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，改善聚合物性质。根据笼型聚倍半硅氧烷的共性与MA-POSS的特性，可以预测MA-POSS对共聚反应，后续纺丝以及最终成型的碳纤维的影响：(1)多官能团能够使聚合的聚丙烯腈相互交联，大大加快反应进程；(2)增大聚丙烯腈的分子量和丙烯腈单体的转化率；(3)可以提高碳纤维复合材料的力学性能；(4)提高碳纤维复合材料的机械性能和界面强度；(5)增加碳纤维复合材料的导热性和耐久度。在本专利技术中，所述制备方法包括如下步骤：(1)将丙烯腈、共聚单体和引发剂加入溶剂中，反应，得到反应物；(2)将步骤(1)得到的反应物中加入交联剂，反应，得到所述聚丙烯腈纺丝液。本专利技术中，通过在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)，使得甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与共聚单体的反应物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，在分子层上实现均匀分散，并改善聚合物性质；甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团能够使聚合的聚丙烯腈(PAN)相互交联，大大加快反应进程，缩短聚合反应时间并能增大PAN的分子量和丙烯腈(AN)单体的转化率，还可以提高碳纤维复合材料的力学性能、机械性能、界面强度、导电性、导热性和耐久度。在本专利技术中，步骤(1)所述共聚单体为衣康酸、衣康酸铵或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。在本专利技术中，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。在本专利技术中，步骤(1)所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。在本专利技术中，以共聚单体为衣康酸，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为二甲基亚砜为例，聚丙烯腈前驱体纺丝液在制备过程中发生的反应式如下所示：其中，x选自90-99％(例如90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％等)，y选自0.5-9％(例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等)，z选自0.5-5％(例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等)，其中POSScage为MA-POSS(甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷)。如上述反应式所示，在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中，甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷是以化学键的方式键接在步骤(1)反应得到的聚丙烯腈上，一方面甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中多官能团能够使聚合的PAN相互交联，大大加快反应进程，另一方面能够增大最终聚合物的分子量以及增加丙烯腈和共聚单体的转化率，从而大大提高原料的利用率。在本专利技术中，以步骤(1)所述丙烯腈的添加量为1-5mL(例如1mL、1.5mL、2mL、2.5mL、3mL、3.5mL、4mL、4.5mL、5mL等)计，所述共聚单体的添加量为21.6-108mg(例如21.6mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg、90mg、100mg、108mg等)，引发剂的添加量为4.2-21mg(例如4.2mg、5mg、8mg、10mg、12mg、15mg、18mg、20mg、21mg等)，溶剂的添加体积为2.7-13.5mL(例如2.7mL、5mL、7.5mL、10mL、12.5mL、13.5mL等)。在本专利技术中，步骤(1)所述反应是在无氧条件下进行反应的。在本专利技术中，步骤(1)所述反应的温度为50-80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，优选60-70℃。在本专利技术中，步骤(1)所述反应的时间为2-24h，优选2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等。在本专利技术中，步骤(2)所述反应是在无氧条件下进行的。在本专利技术中，步骤(2)所述反应的温度为50-80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，优选60-70℃。在本专利技术中，步骤(2)所述反应的时间为15-60min，例如15min、18min、20min、22min、25min、27mi本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法包括：在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中加入交联剂，所述交联剂为甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法包括：在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中加入交联剂，所述交联剂为甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷。


2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯腈、共聚单体和引发剂加入溶剂中，反应，得到反应物；
(2)将步骤(1)得到的反应物中加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷，反应，得到所述聚丙烯腈前驱体纺丝液。


3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共聚单体为衣康酸、衣康酸铵或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
优选地，步骤(1)所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有如下所示结构：





4.根据权利要求2或3所述的聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于，以步骤(1)所述丙烯腈的添加量为1-5mL计，所述共聚单体的添加量为21.6-108mg，引发剂的添加量为4.2-21mg，溶剂的添加体积为2.7-13.5mL。

【专利技术属性】
技术研发人员：王欣，王湘麟，刘玉锇，李敏，周鸿康，付则宁，陈柔羲，吕尤，葛世洁，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44