拒水拒油的含氟硅共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类拒水拒油的含氟硅共聚物及其制备方法和应用，所述拒水拒油的含氟硅共聚物是具有化学结构通式Ⅰ或通式Ⅱ的聚合物：

【技术实现步骤摘要】
拒水拒油的含氟硅共聚物及其制备方法和应用
本专利技术是涉及一种含氟硅共聚物及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种拒水拒油的含氟硅共聚物及其制备方法和其在低表面能涂料中的应用。
技术介绍
目前具有拒水拒油性能的表面在各种领域中具有广泛的应用，例如自清洁涂料，运动和户外服装，生物医学层，集成传感器，微流体通道等。这些表面通常通过基材表面几何结构和低表面能化学成分的组合来实现。由于水具有高表面张力，因此，降低表面自由能可以实现表面的疏水或甚至超疏水性。由于油的表面张力为20-30mN/m，为了达到拒油效果，因此需要要求基材表面自由能要低于20mN/m。低表面能涂料，是近年来快速发展的一类涂料体系，其形成的低表面能涂层可满足表面的拒水拒油要求，目前市面上已经开发了几类低表面能涂料，如含氟丙烯酸聚合物类涂料、氟硅氧烷聚合物类涂料、含氟聚氨酯类涂料等。目前，长链全氟烷烃已被广泛用于制备低表面能涂料，以实现表面的拒水拒油性，其中含POSS(低聚倍半硅氧烷)基团的长链含氟烷基可显著增强材料的疏水性，例如，将具有POSS基团的长链氟烷基与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)共混，可显著增强涂膜的疏水性，又例如，添加有POSS的POSS封端的聚(3-己内酯)环氧树脂的疏水性显著增强。因此，含POSS的长链含氟烷基的化合物(聚合物)具有优异的拒水拒油性，可用于制备低表面能涂料，以实现表面的拒水拒油性。虽然含有长链的含氟烷基的化合物具有优异的拒水拒油性，但是含有长链的含氟烷基化合物很难降解，对人类健康和环境具有潜在的危害。例如，全氟辛酸盐(PFOA)，其已在野生动植物以及人类和环境中被全面检测到，并且研究表明，PFOAs、全氟辛基磺酸盐(PFOS)和其他含有全氟烷基链的分子(CnF2n，n≥8)能在野生动植物和人体中积聚，具有危害人类健康和污染环境的潜在风险。自2000年以来，美国环境保护署(EPA)采取了各种措施，以减少长链全氟化学品(PFCs)对人类健康和环境的潜在影响。目前，欧盟已禁止使用全氟辛烷磺酸，并正在评估全氟辛酸暴露的风险。含氟聚醚是另一种含氟物质，其已被证明没有刺激或皮肤致敏的可能性，在体外或体内没有可检测的基因毒性活性，并且含氟聚醚具有优异的物理和化学性质，如高耐化学性，高润滑性，低表面能和低毒性，因此，含氟聚醚被认为是长链全氟烷烃的最具前景的替代品。目前，已经有含氟聚醚类物质被用作防水和防油剂的相关报道。目前虽然有POSS改性的含氟聚醚类物质在低表面能涂料中应用的相关报道，但是由于含有短氟链(氟碳链直链长度小于6)的POSS改性的含氟聚醚类物质其拒水拒油性能较差，不能很好的满足应用需求，因此目前报道的可用于构建拒水拒油表面的POSS改性的含氟聚醚类物质均含有长氟链(氟碳链直链长度大于等于6)，此类物质虽然具有优异的拒水拒油性能，但是不易降解，具有危害人类健康和污染环境的潜在风险。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种可降解的、含短氟链的、拒水拒油的含氟硅共聚物及其制备方法和其在低表面能涂料方面的应用，以克服现有含氟硅共聚物的缺陷。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术所述的拒水拒油的含氟硅共聚物，是具有化学结构通式Ⅰ或通式Ⅱ的聚合物：其中：R选自C1～C18烷基中的任意一种(例如，甲基、乙基、丁基、己基、辛基、月桂基、十八烷基等)，R1为氢或甲基，m选自30至80中的任一整数，n选自10至30中的任一整数。作为优选方案，所述的含氟硅共聚物的重均分子量为0.93×104～2.64×104。作为优选方案，所述的含氟硅共聚物是具有如下化学结构式：或的聚合物。一种制备本专利技术上述的拒水拒油的含氟硅共聚物的方法，是将八乙烯基半倍硅氧烷与表示为的丙烯酸酯类单体和表示为或的含氟不饱和单体进行聚合反应，反应通式如下所示：当含氟硅共聚物是具有如下化学结构式：或的聚合物时，制备所述的拒水拒油的含氟硅共聚物的方法，即是：将八乙烯基半倍硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯单体和表示为的含氟不饱和单体进行聚合反应，反应式如下所示：或作为一种实施方案，所述含氟硅共聚物的制备，是将八乙烯基半倍硅氧烷(即八乙烯基POSS，简称Ov-POSS)先与表示为的丙烯酸酯类单体进行聚合反应，再与表示为的含氟不饱和单体进行聚合反应。作为优选方案，表示为的丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯(R为甲基、R1为甲基)、甲基丙烯酸乙酯(R为甲基、R1为乙基)、甲基丙烯酸丁酯(R为甲基、R1为丁基)、甲基丙烯酸己酯(R为甲基、R1为己基)、甲基丙烯酸异辛酯(R为甲基、R1为异辛基)、甲基丙烯酸月桂酯(R为甲基、R1为月桂基)、甲基丙烯酸十八酯(R为甲基、R1为十八烷基)、丙烯酸甲酯(R为氢、R1为甲基)、丙烯酸乙酯(R为氢、R1为乙基)、丙烯酸丁酯(R为氢、R1为丁基)、丙烯酸己酯(R为氢、R1为己基)、丙烯酸异辛酯(R为氢、R1为异辛基)、丙烯酸月桂酯(R为氢、R1为月桂基)、丙烯酸十八酯(R为氢、R1为十八烷基)中的任意一种。作为优选方案，聚合反应在有机溶剂中、在引发剂存在下进行，聚合反应温度为30～200℃。作为优选方案，聚合反应在惰性气体(例如，氮气，氩气等)气氛中进行。作为进一步优选方案，所述引发剂选自偶氮类化合物(例如：偶氮二异丁腈、1-叔-戊基偶氮-1-氰基环己烷、1-叔-丁基偶氮-1-氰基环己烷)、过氧化酰(例如：过氧化月桂酰)、烷基过氧化物(例如：二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化异辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)、过氧化氢物(例如：过氧化氢二异丙苯、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢)中的至少一种。作为进一步优选方案，所述有机溶剂选自芳香烃、脂族烃、脂环族烃、醚、酯、醇、酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的至少一种。作为更进一步优选方案，所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、三氯乙烷、三氟甲苯、全氟正丁基甲基醚、四氢呋喃中的至少一种；其中以低水溶性有机溶剂为最佳，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。作为进一步优选方案，所述含氟硅共聚物的制备，是在有机溶剂中，先将八乙烯基半倍硅氧烷(即八乙烯基POSS，简称Ov-POSS)、表示为的丙烯酸酯类单体与引发剂在30～200℃下进行聚合反应，得含聚合物中间体的混合液；然后向含有聚合物中间体的混合液加入表示为的含氟不饱和单体和引发剂，在30～200℃下进行聚合反应，即得含氟硅共聚物。作为更进一步优选方案，八乙烯基半倍硅氧烷与丙烯酸酯类单体聚合反应时，加入的引发剂的摩尔量为丙烯酸酯类单体的摩尔量的0.1％～5％；聚合物中间体与含氟不饱和单体聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种拒水拒油的含氟硅共聚物，其特征在于，是具有化学结构通式Ⅰ或通式Ⅱ的聚合物：/n

【技术特征摘要】
1.一种拒水拒油的含氟硅共聚物，其特征在于，是具有化学结构通式Ⅰ或通式Ⅱ的聚合物：



其中：R选自C1～C18烷基中的任意一种，R1为氢或甲基，m选自30至80中的任一整数，n选自10至30中的任一整数。


2.根据权利要求1所述的拒水拒油的含氟硅共聚物，其特征在于：含氟硅共聚物的重均分子量为0.93×104～2.64×104。


3.一种制备权利要求1所述的拒水拒油的含氟硅共聚物的方法，其特征在于，将八乙烯基半倍硅氧烷与表示为的丙烯酸酯类单体和表示为的含氟不饱和单体进行聚合反应，反应通式如下所示：





4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：表示为的丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜标，张丁，邢萍，潘仁明，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31