一种5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种5‑[(苯基氨基)甲基]‑2‑呋喃甲醇的合成方法，所述合成方法是以生物质衍生物5‑羟甲基糠醛和硝基苯为起始原料，以Pd/C为催化剂，以H

【技术实现步骤摘要】
一种5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法
本专利技术涉及一种5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法，特别是在Pd/C催化剂作用下由5-羟甲基糠醛、硝基苯催化还原胺化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法。
技术介绍
随着煤、石油和天然气等不可再生化石资源日趋消耗殆尽，以典型的可再生资源生物质特别是木质纤维素类生物质为替代品生产高附加值化学品和燃料的研究受到越来越广泛关注。木质纤维素类生物质可再生资源的有效转化可降低对化石能源的依赖，缓解我国乃至世界当前的资源和能源问题、实现可持续发展。木质纤维素可以转化得到重要的平台化合物5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化、缩合、胺化等反应制备多种衍生物。5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇是一种氨基呋喃类化合物，可以作为医药、农药等合成的中间体，可由生物质衍生物5-羟甲基糠醛通过催化还原胺化制得。通常是由5-羟甲基糠醛与苯胺在金属催化剂作用下在氢气或CO/H2O还原性气氛中通过催化还原胺化制得。如Yuan等以Ni6AlOx为催化剂，以氢气为氢源，在100℃下5-羟甲基糠醛与苯胺还原胺化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为85％(Yuan,H.,etal.,ReductiveAminationofFuranicAldehydesinAqueousSolutionoverVersatileNiyAlOxCatalysts.ACSOmega2019,4:2510-2516)。Zhu等以Au/TiO2-R为催化剂，以CO和H2O为氢源，在60℃下5-羟甲基糠醛与苯胺还原胺化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为99％。(Zhu,M.M.,etal.,VersatileCO-assisteddirectreductiveaminationof5-hydroxymethylfurfuralcatalyzedbyasupportedgoldcatalyst.GreenChemistry,2017.19(16):3880-3887)。中国专利技术专利申请公开号CN105503791A公开了一种以二价钌配合物为催化剂，通过5-羟甲基糠醛与苯胺还原胺化，5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，收率为93％。该体系中用到的二价钌配合物为均相催化剂，实验操作过程中不易分离，分离过程繁琐。中国专利技术专利申请公开号CN105622554A公开了一种由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法，以果糖为起始反应物、有加氢功能的金属配合物为催化剂，一锅两步法与胺反应合成2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物，第一步果糖在酸催化下转化为5-羟甲基糠醛；第二步5-羟甲基糠醛与胺反应。苯胺与果糖反应制备2-羟甲基-5-苯胺甲基呋喃，收率为43％；吗啉与果糖反应制备2-羟甲基-5-吗啉甲基呋喃，收率为69％；N-甲基苄胺与果糖反应制备2-羟甲基-5-(苄基甲基)胺甲基呋喃，收率为64％。该体系同样存在均相催化剂难回收问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以5-羟甲基糠醛和硝基苯(苯胺的上游化合物)为原料，以Pd/C为催化剂，氢气条件下，“一锅法”还原胺化高效合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的环境友好方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法，具体为：以式I、II所示的5-羟甲基糠醛和硝基苯为起始原料，在Pd/C催化剂作用下，氢气气氛中，在反应溶剂中30～200℃温度下反应0.5～12小时，制得式III所示的5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，反应式如下所示：本专利技术的反应历程如下：硝基苯在加氢催化剂和氢气气氛中加氢还原得到苯胺；然后与5-羟甲基糠醛分子中的醛基发生亲核反应脱水生成亚胺中间体；亚胺中间体在相同加氢催化剂作用下氢气气氛中还原，制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇。与苯胺为原料相比，只要控制好硝基苯与5-羟甲基糠醛的用量比，选用同时适用于硝基苯加氢还原和亚胺中间体还原的合适的催化剂和反应条件，可以高收率地制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇。硝基苯在适宜的加氢催化剂和温和的反应条件下，可以较容易高收率地获得苯胺，收率达99％以上，而由生物质衍生物5-羟甲基糠醛与苯胺催化还原胺化制取5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇时的还原条件完全可以满足硝基苯加氢还原制苯胺。因此，本专利技术创造性地使用苯胺的前体硝基苯为原料，这样不仅不会对反应产物5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的收率带来很大影响，同时可简化生产工序，明显降低5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的生产成本。所述的Pd/C催化剂，Pd负载量为2～10wt％。所述的5-羟甲基糠醛与硝基苯的物质的量之比为1:0.8～5.0，优选1:0.8～2.0。该范围内的原料配比，原料转化率高，产品收率高。所述的5-羟甲基糠醛与Pd/C催化剂的质量比为1:0.002～0.4，优选1:0.005～0.2。反应中如果催化剂用量过低，反应会不完全；但是催化剂用量过高会导致大量副产物生成，对反应不利。所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、或1,4-二氧六环中的一种或多种。进一步优选，所述的反应溶剂为1,4-二氧六环和水的混合溶剂，其中1,4-二氧六环和水的体积比为1:0.5～1:10，混合溶剂与单一溶剂相比，既可以提高5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的收率，同时水作为混合溶剂中的其中一种溶剂可以降低溶剂成本。所述的溶剂体积用量以5-羟甲基糠醛的质量计为5～50mL/g，优选15～35mL/g。溶剂的体积用量过小或过大均不利于反应的进行。所述的氢气压力为0.5～5MPa，优选0.5～4MPa，氢气的压力过大会产生大量的副产物对反应不利。所述的反应时间优选0.5～12小时，更优选1～8小时。所述的反应温度优选30～160℃，更优选30～120℃。所述反应液后处理方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤饼为可回收的Pd/C催化剂，滤液经蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，得到产物5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇。本专利技术与现有技术相比，其有益效果体现在：1.起始原料5-羟甲基糠醛是一种可再生的生物质衍生物，同时也是一种重要的平台化合物。2.起始原料硝基苯是苯胺的上游化合物，用硝基苯代替苯胺可省去硝基苯还原制苯胺工序，降低了生产成本。3.“一锅法”催化还原胺化制5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，缩短了合成路线、工艺简单、操作安全、选择性高、清洁环保；5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的收率可达85％以上。4.Pd/C催化剂为多相催化剂，易于其与反应产物分离，可简化分离过程；并且催化剂可回收再利用，催化剂用量小，降低了成本，适于工本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法，其特征在于，以5-羟甲基糠醛、硝基苯为原料，Pd/C为催化剂，氢气为还原剂，在反应溶剂中通过催化还原胺化反应制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇。/n

【技术特征摘要】
1.一种5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法，其特征在于，以5-羟甲基糠醛、硝基苯为原料，Pd/C为催化剂，氢气为还原剂，在反应溶剂中通过催化还原胺化反应制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇。


2.如权利要求1所述的5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法，其特征在于，所述的Pd/C催化剂，Pd的负载量为2～10wt％。


3.如权利要求1所述的5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环或水中的一种或多种。


4.如权利要求1所述的5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法，其特征在于，所述溶剂为1,4-二氧六环和水的混合溶剂，其中1,4-二氧六环和水的体积比为1:0.5～1:10。


5.如权利要求1所述的5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛与硝基苯的物质的量之比为1:0.8～5.0，5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为1:0.002～...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘迎新，郭良玉，陈梦婷，魏作君，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33