一种耐溶剂荷电复合纳滤膜的制备方法技术

一种耐溶剂荷电复合纳滤膜的制备方法，包括：(1)聚对苯二甲酰对苯二胺经酰胺水解得到含有氨基的纳米纤维分散液；(2)在氧化石墨烯表面通过酯化反应锚定引发剂2‑溴‑2‑甲基丙酰溴，得到含溴基团氧化石墨烯；再以结构如式(III)所示的离子对结构离子液体为单体，通过ARGET‑ATRP在含溴基团氧化石墨烯上生长聚合物，得到离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯；(3)将含有氨基的纳米纤维分散液与步骤(2)制得的离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯配制成铸膜液；(4)使铸膜液在洁净的玻璃板上形成薄膜状胶体，浸入去离子水中形成薄膜，再经热处理得到荷电耐溶剂复合纳滤膜。本发明专利技术的复合纳滤膜在有机溶剂中具有良好的耐溶剂性能和高通量。

【技术实现步骤摘要】
一种耐溶剂荷电复合纳滤膜的制备方法
本专利技术涉及复合材料领域，具体涉及一种耐溶剂荷电复合纳滤膜的制备方法，属于膜

技术介绍
纳滤膜具有纳米级的孔径，操作压力较低，对一、二价离子有不同选择性，对小分子有机物有较高的截留性等特点，已广泛应用于水处理、纺织印染、造纸、食品、医药、石化和生化等领域中(ChineseJournalofChemicalEngineering25(2017)1639–1652；JournalofWaterProcessEngineering19(2017)164–171)。纳滤膜主要分为无机纳滤膜和有机纳滤膜两种。无机纳滤膜具有良好的耐溶剂性能，但价格相对昂贵。当前，有机纳滤膜主要应用于水相体系的分离纯化。适用于作有机纳滤膜的材料有聚酰胺、聚乙烯醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜和醋酸纤维素及其衍生物等(中国有色金属学报14(2014)S1；Desalination356(2015)226–254)。其中，聚酰亚胺因其成膜性良好、耐热性及机械性能优异，结构多样化，而应用较为广泛。目前，所应用的聚酰亚胺纳滤膜有MatrimidTM5218和LenzingP84等，但二者耐溶剂性能均不理想(CurrentOpinioninChemicalEngineering20158:45–54)。纳滤膜的更广泛的应用要求纳滤膜具有一定的耐溶剂性能。例如，利用耐溶剂纳滤膜分离食用油浸出油工艺中正己烷、纯化润滑基础油酮苯脱蜡过程的溶剂等。据报道，以芳香族多元酰氯和多元胺类为反应单体，通过界面聚合法制备纳滤/反渗透膜的相关技术已有很多研究，但复合结构耐溶剂纳滤膜的报道相对较少，且性能有待进一步提高。因此，发展一种长周期的稳定的耐溶剂复合纳滤膜具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种在有机溶剂中具有良好的耐溶剂性能和高通量的复合纳滤膜的制备方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了一种耐溶剂荷电复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)聚对苯二甲酰对苯二胺经酰胺水解得到含有氨基的纳米纤维分散液；(2)在氧化石墨烯表面通过酯化反应锚定引发剂2-溴-2-甲基丙酰溴，得到含溴基团氧化石墨烯(GO-Br)，其结构参见式(IV)；再以结构如式(III)所示的离子对结构离子液体为单体，通过ARGET-ATRP在含溴基团氧化石墨烯上生长聚合物，得到离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯，其结构参见式(II)；式(III)中，R为H或甲基，n＝1-9；(3)将步骤(1)得到的含有氨基的纳米纤维分散液与步骤(2)制得的离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯配制成铸膜液，其中纳米纤维质量浓度为2wt％～7wt％，离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯质量浓度为0.5wt％～2.0wt％；(4)使步骤(3)得到的铸膜液在洁净的玻璃板上形成薄膜状胶体，浸入去离子水中形成薄膜，再经热处理得到荷电耐溶剂复合纳滤膜。本专利技术所述的聚对苯二甲酰对苯二胺可使用Kevlar芳香聚酰胺纳米纤维。本专利技术所述的聚对苯二甲酰对苯二胺可采用文献报道的方法进行，如在碱性条件下进行酰胺水解，优选将聚对苯二甲酰对苯二胺水解成分子链段长度在10–65nm之间的纳米纤维。作为优选，所述步骤(1)按照如下实施：将固体强碱(如，LiOH、NaOH、KOH等)溶于二甲基亚砜(DMSO)和水(体积比优选为40：1)的混合溶剂，得到碱性溶液；将聚对苯二甲酰对苯二胺加入碱性溶液中，然后室温条件下机械搅拌1～3周，直到其颜色变成均匀的深红色纳米纤维溶液；再将所得的深红色纳米纤维溶液继续静置至少30d，以进一步酰胺水解成含有氨基的纳米纤维。作为优选，碱性溶液中KOH的质量百分比浓度为1.0～5.0％。本专利技术步骤(2)具体按照如下实施：(2-1)含溴基团氧化石墨烯的制备超声条件下，于将氧化石墨烯纳米片分散在DMF中，然后N2置换反应容器中的空气，然后加入三乙胺，搅拌后，逐滴加入2-溴-2-甲基丙酰溴，室温、搅拌条件下，反应1～5h；所得的悬浮液经离心、再分散，得到粗产物；该粗产物在DMF和异丙醇/水(v/v，1：1)中再分散，过滤后，于异丙醇/水的混合溶剂中超声一定时间，得到含溴基团氧化石墨烯(GO-Br)的分散液；其中氧化石墨烯与三乙胺、2-溴-2-甲基丙酰溴的投料比为60mg：5.5～7.0mmol：5.0～6.0mmol；(2-2)氧化石墨烯的离子对结构离子液体功能化于反应容器中，将一定量的离子对结构离子液体加入一定体积的含溴基团氧化石墨烯(GO-Br)的分散液中，然后N2置换反应容器中的空气，往该溶液中加入一定体积的CuBr2/三(2-吡啶基甲基)胺的异丙醇/水(v/v，1：1)混合溶液，然后再加入抗坏血酸，然后在室温下反应1～5h，所得的悬浮液经离心/超声再分散，并用异丙醇/水洗涤数次，最后于40～60℃真空干燥箱中干燥，得到离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯。作为优选，氧化石墨烯与离子对结构离子液体、CuBr2、三(2-吡啶基甲基)胺、抗坏血酸的投料比为30mg：2.0～3.2mmol：12.1～16.0μmol：0.080～0.120mmol：1.8～2.5mmol。本专利技术步骤(3)中，所述的铸膜液优选以DMSO为溶剂。作为优选，所述铸膜液中，含氨基的纳米纤维与离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯的质量比为2:1～2。进一步优选所述铸膜液中，所述含氨基的纳米纤维的质量浓度为2wt％，离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯质量浓度为1.0wt％～2.0wt％。本专利技术步骤(4)具体按照如下实施：将铸膜液脱气去泡后，采用250μm刮刀将铸膜液刮涂于洁净的玻璃板上，形成薄膜状胶体，然后浸没在去离子水中制备膜状薄膜，并用去离子水洗至中性；然后置于0.01～0.05MPa的真空干燥箱中，30℃～90℃条件下热处理5～12h，得到复合纳滤膜，其厚度为90～160μm。相比于现有技术，本专利技术制备的复合纳滤膜的优点在于：本专利技术所述的复合纳滤膜基于离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯端位的羧基与聚对苯二甲酰对苯二胺纳米纤维酰胺水解产生的端位氨基在热处理条件下反应进行酰胺反应交联，以及聚对苯二甲酰对苯二胺分子链之内/分子链之间氢键的再生形成强相互作用构筑三维网络结构，提高纳滤膜的耐溶剂性；本专利技术所述的纳滤膜中氧化石墨烯接枝的聚离子对结构离子液体在制备过程中会自聚集成亲水颗粒，其表面的羧基与与纳米纤维上氨基二者间形成强相互作用，有利于高通量传输通道的构建；所述的纳滤膜能通过调节加入的功能化氧化石墨烯纳米片的含量控制交联结点的密度，进而调控传输通道孔径的大小；因此，本专利技术所述的复合纳滤膜在有机溶剂中具有高渗透通量和良好的耐溶胀性能，并且对于大分子(分子量>500gmol–1)染料分子具有高截留率。(四)附图说明附图1为实施例1制得的耐溶剂复合纳滤膜SEM截面形貌；附图2为实施例1制得的耐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐溶剂荷电复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：/n(1)聚对苯二甲酰对苯二胺经酰胺水解得到含有氨基的纳米纤维分散液；/n(2)在氧化石墨烯表面通过酯化反应锚定引发剂2-溴-2-甲基丙酰溴，得到含溴基团氧化石墨烯；再以结构如式(III)所示的离子对结构离子液体为单体，通过ARGET-ATRP在含溴基团氧化石墨烯上生长聚合物，得到离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯；/n

【技术特征摘要】
1.一种耐溶剂荷电复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚对苯二甲酰对苯二胺经酰胺水解得到含有氨基的纳米纤维分散液；
(2)在氧化石墨烯表面通过酯化反应锚定引发剂2-溴-2-甲基丙酰溴，得到含溴基团氧化石墨烯；再以结构如式(III)所示的离子对结构离子液体为单体，通过ARGET-ATRP在含溴基团氧化石墨烯上生长聚合物，得到离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯；



式(III)中，R为H或甲基，n＝1-9；
(3)将步骤(1)得到的含有氨基的纳米纤维分散液与步骤(2)制得的离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯配制成铸膜液，其中纳米纤维质量浓度为2wt％～7wt％，离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯质量浓度为0.5wt％～2.0wt％；
(4)使步骤(3)得到的铸膜液在洁净的玻璃板上形成薄膜状胶体，浸入去离子水中形成薄膜，再经热处理得到荷电耐溶剂复合纳滤膜。


2.如权利要求1所述的耐溶剂荷电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将聚对苯二甲酰对苯二胺水解成分子链段长度在10–65nm之间的纳米纤维。


3.如权利要求1或2所述的耐溶剂荷电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体按照如下实施：
(2-1)含溴基团氧化石墨烯的制备
超声条件下，于将氧化石墨烯纳米片分散在DMF中，然后N2置换反应容器中的空气，然后加入三乙胺，搅拌后，逐滴加入2-溴-2-甲基丙酰溴，室温、搅拌条件下，反应1～5h；所得的悬浮液经离心、再分散，得到粗产物；该粗产物在DMF和异丙醇/水中再分散，过滤后，于异丙醇/水的混合溶剂中超声一定时间，得到含溴基团氧化石墨烯的分散液；
(2-2)氧化石墨烯的离子对结构离子液体功能化
于反应容器中，将一定量的离子对结构离子液体加入一定体积的含溴基团氧化石墨烯的分散液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖俊斌，阮文祥，杜宝山，魏华，
申请(专利权)人：浙江工业大学，湖北瑞滤膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33