一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁的制备及电催化氮还原应用制造技术

本发明专利技术提供了一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法及其电催化氮还原应用。首先，在高温高压反应釜中加入钒源、铁源制得预反应液，加热预反应液反应一定时间，冷却后洗涤、真空干燥收集得到钒铁前驱物纳米粉体，然后，将钒铁前驱物纳米粉体置于管式炉中在惰性气体保护下进行硫化反应，得到类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体。硫钒共掺杂氧化铁在电催化氮还原（NRR）领域表现出优异的催化活性，在‑0.1 V（相对标准氢电极）下氨产率高达到80.0µg h

【技术实现步骤摘要】
一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁的制备及电催化氮还原应用
本专利技术涉及无机纳米粉体的制备及电催化氮还原应用领域，具体涉及一种基于水热法制备类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的方法及其在电催化氮还原领域的应用。
技术介绍
氨，作为一种高效无污染的能量载体以及化学肥料的主要原料，其产量极大影响着社会的发展以及人类的进步。随着当今世界人口数量的急剧增长，全世界对化学肥料的需求与日俱增。此外，主要供给能源化石燃料的有限性以及环境污染性使人类的进一步发展面临着重大问题。因此，开发清洁、高效、可循环的新能源以及储能材料备受关注。综上所述，实现氮气高效率转换为氨气是维持地球上人类正常生活的重要一环。目前，工业上的经典制氨法（哈伯-博施法）生产规模巨大、能耗高，并且生产过程中释放大量的温室气体，对环境造成了重大影响，是造成温室效应不可忽略的原因之一。为此，广大研究者致力于探索在温和、无污染的条件下将氮气还原进而制备氨。目前众多合成氨方法中，电催化氮还原制氨（NRR）以其温和的反应条件（常温、常压）以及安全易控的反应过程等优点成为了最有希望替代哈伯-博施法的新型制氨法。然而，截止到目前为止电催化制氨由于产量低并且伴随着强烈的竞争反应（析氢反应，HER）使其大规模工业化生产遇到了重大难题。因此，探索开发合适的催化剂来提升电催化氮还原制氨的速率以及选择性刻不容缓。已有文献报道过渡金属化合物由于价格低廉、含量丰富、电子结构易调、无毒无害等优点有望成为高效的电催化氮还原催化剂甚至实现氨的工业化生产。例如，孙旭平课题组报道：密度泛函计算（DFT）以及实验结果都证实二硫化钼可以作为优异的电催化氮还原催化剂应用于0.1MNa2SO4电解液中，然而二硫化钼本身较高的HER活性抑制了其电催化氮还原催化选择性的提升。电催化氮还原过程由于不可消除的竞争反应（HER），使催化剂的进一步探索、开发遇到了瓶颈。因此，探索有效的调控手段来提高选择性，合成新型的电催化氮还原催化剂迫在眉睫。掺杂手段可以通过对本征材料局域电子的微调作用成功地提升费米面能级附近的载流子浓度，从而实现催化活性的大幅度提升。同时，杂原子的引入对材料的形貌结构也产生巨大影响，通过调控掺杂量进而获得有利的形貌结构，实现催化活性的进一步提升。近期研究表明硫原子掺杂作为阴离子掺杂的重要手段，可以高效的调控优化材料的电子性质、激活活性位点从而实现高效的电催化氮还原性能。另外，阳离子掺杂也已经在众多领域实现重大突破。双原子共掺杂手段越来越被人们熟知。鉴于此，本专利技术提供了一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体作为一种高效的电催化剂。
技术实现思路
本专利技术解决的问题在于提供一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备及电催化制氨应用。为解决上述问题本专利技术的技术方案为：1.一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，制备步骤如下：（1）在反应溶液中依次加入钒、铁源制得反应液，搅拌至充分溶解后加热反应液一定时间，自然冷却、洗涤收集得到钒铁前驱物纳米粉体。（2）将钒铁前驱物置于管式炉中通入惰性气体，一定温度下进行硫化反应，最终得到类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体。2.一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方所述步骤（1）中，反应溶液为氨水溶液，氨水的浓度为0.4~1.0mol/L；其中氨水的最优浓度为0.5mol/L。3.一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，钒源试剂为偏钒酸钠、原钒酸钠、偏矾酸铵、乙酰丙酮氧钒、焦钒酸钠、偏矾酸钾其中一种或几种的组合。最优的钒源为:偏钒酸钠、偏钒酸钾。4.一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，钒源溶液的浓度为：0.002~0.006mol/L，最优浓度为：0.003~0.005mol/L。5.一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，铁源为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁其中一种或几种的组合，最优的铁源为：九水合硝酸铁。6.一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，铁源溶液的浓度为：0.01~0.02mol/L，最优铁源浓度为:0.013~0.016mol/L。7.一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，钒源与铁源的摩尔比为1~3:2~5，最优为1~2:3~5。8.一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，钒铁预反应液反应温度为：100~200oC，反应时间为：20~30h，最优为：160~200oC，20~25h。9.根据权利要求1所述的一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，硫源试剂为硫代乙酰胺、硫化钠、硫氰酸钾、硫脲中一种或几种的组合，最优的硫源为：硫脲、硫代乙酰胺。10.一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，所述步骤（2）中，钒铁前驱物纳米粉体与硫源试剂的质量比为：1~2:20~30。11.根据权利要求1所述的一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，惰性气体为：氮气、氩气。最优为：氮气、氩气。12.根据权利要求1所述的一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应温度为200oC~400oC，反应时间为1~3h。最优为：250oC~300oC，1~2h。具体实施例方式为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。实施例1第一步：取实验室用50mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取1.5mL氨水加入到装有40mL水的50mL聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入偏钒酸钠（0.023g，0.2mmol）、九水合硝酸铁（0.145g，0.6mmol），搅拌至充分溶解后，密封水热高压釜，将其置于160°C的烘箱内反应20h。待自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤数次，最后，置于60oC真空干燥中，12h后得到红色钒掺杂氧化铁纳米粉体。第二步：取50mg钒掺杂氧化铁前驱物纳米粉体置于石英舟中，1g升华硫置于灰皿中，在气流方向依次放入灰皿和石英舟置于管式炉中心，在氮气气体保护下300oC退火1h，自然冷却至室温后得到类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体。第三步：硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体电催化制氨应用1.称取5mg硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体，加入到1mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5:5），同时加入50μLNafion溶液，超声1h得到均匀分散液。取20μL上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为1cm×1cm，自然晾干。2.采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化制氨性能测试。以涂有硫掺杂氧化铁纳米粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）在反应溶液中加入钒源、铁源试剂得到预反应液，将其加热一段时间后，自然冷却，洗涤，离心，干燥，收集得到钒铁前驱物纳米粉体；（2）将钒铁前驱物纳米粉体置于管式炉中在惰性气体氩气保护下，一定温度下进行硫化，得到类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体。/n

【技术特征摘要】
1.一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）在反应溶液中加入钒源、铁源试剂得到预反应液，将其加热一段时间后，自然冷却，洗涤，离心，干燥，收集得到钒铁前驱物纳米粉体；（2）将钒铁前驱物纳米粉体置于管式炉中在惰性气体氩气保护下，一定温度下进行硫化，得到类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体。


2.根据权利要求1所述的一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应溶液为氨水，其中氨的浓度为0.4~1.0mol/L。


3.根据权利要求1所述的一种类普鲁士蓝状硫钒共掺杂氧化铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，钒源试剂为偏钒酸钠、原钒酸钠、偏矾酸铵、乙酰丙酮氧钒、焦钒酸钠、偏矾酸钾其中一种或几种的组合，钒源溶液的浓度为：0.002~0.006mol/L；铁源为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁；其中一种或几种的组合，铁源溶液的浓度为：0.01~0.02mol/L；钒源与铁源的摩尔比为1~3:2~5。

<...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙旭，赵明珠，高令峰，郭成英，马晓晶，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37