利用甘氨酸母液制备甘氨酸螯合物及微量元素肥/高效缓释肥的方法技术

本发明专利技术涉及一种甘氨酸螯合物的制备方法，所述方法是利用直接海因法合成的甘氨酸母液制备甘氨酸螯合物，具体包括以下步骤：(1)直接海因法合成甘氨酸母液；(2)将所述的甘氨酸母液加碱反应，得甘氨酸盐水溶液；(3)将所述甘氨酸盐水溶液与无机金属盐反应，得甘氨酸螯合物。本发明专利技术利用直接海因法甘氨酸母液制备甘氨酸金属螯合物，再使用剩余母液制备微量元素肥，实现了甘氨酸、无机盐、溶解甘氨酸螯合物的分级回收和完全利用，无废弃物排放。本发明专利技术生产工艺具有清洁环保，具有操作简单，装备容易维护，收率高，产品稳定性高，母液中甘氨酸回收利用率高。

【技术实现步骤摘要】
利用甘氨酸母液制备甘氨酸螯合物及微量元素肥/高效缓释肥的方法
本专利技术属于有机化络合物制备领域，尤其是一种利用甘氨酸母液制备饲料级甘氨酸螯合物及其副产物微量元素肥的方法。
技术介绍
微量元素是十分重要的营养性添加剂，目前在饲料、预混料中普遍使用的微量元素添加剂主要是硫酸盐、氯化盐、氧化物等无机盐，它们有很多缺陷，如：在动物营养上由于消化过程中化学反应复杂，易受饲料中的磷酸盐(如磷酸氢钙、磷酸二氢钙)、植酸等成分的影响，而形成不溶性沉淀，降低了生物学效价，影响了吸收利用；在饲料加工中无机盐一般带有结晶水，易吸潮结块；无机盐对维生素和油脂等破坏作用较强；有些饲料厂采用高锰高锌饲料，收效不高，且严重污染环境。甘氨酸螯(络)合金属化合物用于肉鸡的试验结果表明，试验组比对照组增重速度提高5.28％，饲料转化率提高2.59％，一个每批饲养1500只，年养5批的饲养者可增收2100多元。孙德成等(1995)对迪卡蛋鸡的试验结果表明试验组的总产蛋重和产蛋率比对照组分别提高21.02％和12.80％，料蛋比和软破蛋率分别降低20.74％和31.79％；代谢试验还表明试验组铁、铜、锰、锌元素的吸收利用率比对照组分别提高71.65％、93.07％、188.08％、107.42％。甘氨酸螯合亚铁能显著提高母猪繁殖性能，改善母猪体况，降低母猪经产淘汰率，预防仔猪贫血、腹泻，降低仔猪死亡率。母猪产前21～28天开始采饲添加甘氨酸螯合铁(500ppm)的饲料，产后仔猪无需再补充铁，仔猪死亡率显著降低，离乳体重更大，离乳仔猪育成率可达94％。复合氨基酸螯合物与生态制剂饲料添加剂对育肥猪的试验研究表明，日增重比对照提高17.82％，料肉比降低14.43％，经济效益提高70.38％。甘氨酸螯(络)合金属化合物对于促进鱼类生长，提高饲料转化率和鱼的成活率，具有明显效果，是适合鱼类营养需要的理想的营养性饲料添加剂。赵元凤等(1994)对鲤鱼的饲养试验表明，添加甘氨酸螯(络)合金属化合物的比对照组增重提高了37.2％～68.1％，饵料系数由对照组的2.4下降为1.4～1.7。李爱杰等(1994)在每公斤饲料中添加甘氨酸螯(络)合金属化合物，Cu2mg、Zn30mg、Mn12mg、Fe150mg、Co2mg、Mg400mg，可以加速罗非鱼的生长，较无机微量元素提高增重率17.84％～25.84％；对鲫鱼可提高微量元素的消化率Cu、Co为41％～58％，Fe、Zn为14％～16％，Mn为5％～7％。因此，甘氨酸螯(络)合金属化合物具有稳定的化学性能，高的生物效价，无毒、无刺激作用，适口性好，与维生素、抗生素等无配伍禁忌，具有一定杀菌和改善免疫功能的作用，对肠炎、痢疾、贫血有疗效作用，并且化学性质稳定。作为饲料添加剂，起到补充微量元素和氨基酸的双重作用，可降低饲料消耗，提高饲料转化利用率，具有显著的经济效益。直接海因法是甘氨酸的一种重要生产方法，该方法以羟基乙腈和碳铵为原料，其羟基乙腈、氨、二氧化碳、水按照投料摩尔比为1:4:2:46，经过高温高压反应，排氨、二氧化碳，生成甘氨酸水溶液，经过脱色、浓缩、冷却结晶得到甘氨酸产品，该生产工艺目前是最清洁的生产工艺，甘氨酸生产过程中只消耗羟基乙腈和水，生产成本低，不产生任何无机盐，甘氨酸分离纯化简单。但是，同样存在问题，甘氨酸生产过程中，产生一些有机杂质如海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、甘氨酰胺以及未反应的海因，结构式如下：其产生这些杂质的原因是由于羟基乙腈首先与氨反应，生成氨基乙腈，然后在二氧化碳的作用下成环，后经少量的氨解，高温高压，海因环不稳定，分解成甘氨酸和二氧化碳、氨。但是在这过程中，海因环的不完全分解，导致产生海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、甘氨酰胺等杂质，除了上述杂质，母液中还有硫酸铵，硫酸铵产生的原因是因为羟基乙腈保存或者运输过程中容易分解聚合，因此需要进行酸化处理，即在羟基乙腈中加入少量的硫酸使其羟基乙腈的pH降低至2到3，然而加入的硫酸最终都会转化为硫酸铵而残留着母液中，从而影响甘氨酸母液的循环使用。在工业生产过程中，为了防止这些杂质的累积，通常采取的方式是采出部分甘氨酸结晶母液进行焚烧处理，母液采出焚烧量通常是母液质量的10％左右，这必然导致大量的甘氨酸损失。虽然甘氨酸母液中存在着海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、甘氨酰胺等杂质，但是这些杂质在有条件的情况下会转化为甘氨酸的，而且这种转化有的时候是比较彻底的，比如在高温条件下或者是在碱性条件下，然而仅仅是高温条件下是不彻底的，甚至有可能发生可逆性反应，而在碱性条件下虽然可以彻底水解转化为甘氨酸，这部分经过碱液处理的母液是无法再循环至原反应系统中。所以通过焚烧的处理是直接有效的，至少在目前的情况下分析。但是这是对资源的浪费，污染环境，造成甘氨酸生产成本的增加。因此，急需寻找一种能够综合利用直接海因法甘氨酸母液生产有价值的产品的方法，既防止了杂质在母液中的累积而影响母液的循环套用，又充分回收了母液中甘氨酸及其甘氨酸衍生物等杂质，避免直接进行焚烧处理，达到废物充分利用的目的。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术目的之一在于提供一种用于制备含有微量元素的甘氨酸螯合物的组合物。进一步，所述组合物包括甘氨酸母液和碱。进一步，所述甘氨酸母液是利用直接海因法合成甘氨酸产品的剩余液。进一步，所述甘氨酸母液中各组份质量比为：甘氨酸10～20，甘氨酸二肽0.5～1.5，2,5-二酮哌嗪0.5～1.0，海因酸0.5～1.0，甘氨酰胺0.4～0.8，甘氨酸三聚体0.5～0.8，海因酸酰胺0.1～0.6，硫酸铵0.1～1.0，海因0.0001～0.1，氨0.0001ppm＜50ppm，水。本专利技术目的在于还提供利用前述组合物制备甘氨酸螯合物的制备方法，该方法综合利用直接海因法合成的甘氨酸母液，废物综合利用。进一步，所述方法是利用直接海因法合成的甘氨酸产品剩余的母液制备甘氨酸螯合物。具体地，在某些实施例中直接海因法合成的甘氨酸母液的合成方法为：羟基乙腈、碳酸铵和水按摩尔投料比为1:3:45～50投料，反应温度为160℃～165℃，反应时间为3.5～4小时；反应结束后，经过汽提未参与反应的二氧化碳和氨，得到甘氨酸水溶液，经过脱色、浓缩、冷却结晶，甘氨酸离心后得到的母液为海因法甘氨酸母液。所述甘氨酸母液中各组份质量比为：甘氨酸10～20，甘氨酸二肽0.5～1.5，2,5-二酮哌嗪0.5～1.0，海因酸0.5～1.0，甘氨酰胺0.4～0.8，甘氨酸三聚体0.5～0.8，海因酸酰胺0.1～0.6，硫酸铵0.1～1.0，海因0.0001～0.1，氨0.0001ppm＜50ppm，水。进一步，所述方法具体包括以下步骤：(1)将所述的甘氨酸母液加所述碱反应，得甘氨酸盐水溶液；(2)将所述甘氨酸盐水溶液与无机金属盐反应，得甘氨酸螯合物。进一步，步骤(1)中所述碱为氧化钙、氢氧化钙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备含有微量元素的甘氨酸螯合物的组合物，其特征在于，所述组合物包括甘氨酸母液和碱。/n

【技术特征摘要】
1.用于制备含有微量元素的甘氨酸螯合物的组合物，其特征在于，所述组合物包括甘氨酸母液和碱。


2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述甘氨酸母液是利用直接海因法合成甘氨酸产品的剩余液。


3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述甘氨酸母液中各组份质量比为：甘氨酸10～20，甘氨酸二肽0.5～1.5，2,5-二酮哌嗪0.5～1.0，海因酸0.5～1.0，甘氨酰胺0.4～0.8，甘氨酸三聚体0.5～0.8，海因酸酰胺0.1～0.6，硫酸铵0.1～1.0，海因0.0001～0.1，氨0.0001ppm～50ppm，水。


4.利用权利要求1-3任一所述的组合物制备含有微量元素的甘氨酸螯合物的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将所述的甘氨酸母液加所述碱反应，得甘氨酸盐水溶液；
(2)将所述甘氨酸盐水溶液与无机金属盐反应，得甘氨酸螯合物。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨中的一种或者多种，所述碱与所述甘氨酸母液中总氨基酸的摩尔比为0.55～1.5:1。


6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的反应具体为：在120℃～170℃温度，反应1～30min。


7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的甘氨酸盐水溶液质量浓度为15～45％。


8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无机金属盐为无机金属盐为锌、铁、铜、锰、镁、镍、铬的硫酸盐或盐酸盐的无水化合物或水合物，所述甘氨酸与所述无机金属盐金属离子的摩尔比为1.8～3.1:1。


9.根据权利要求4所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：周荣超，廖常福，彭启明，吴传隆，唐东艳，邓志强，王发昌，杜丕姬，
申请(专利权)人：天宝动物营养科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53