三维多孔结构的Cd(II)配合物的合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种三维多孔结构的Cd(II)配合物的合成方法和应用,镉配合物化学式为[Cd

【技术实现步骤摘要】
三维多孔结构的Cd(II)配合物的合成方法和应用
本专利技术属于配位化合物、晶体学和催化
，具体来说涉及一种三维多孔结构的Cd(II)配合物的合成方法和应用,通过有机配体3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺和镉(II)离子自组装得到三维的多孔配合物。由于其拥有开放的孔道结构和丰富的催化位点，使其可以作为异相催化剂用于化学固定CO2和环氧化合物得到环碳酸酯。
技术介绍
当下，全世界正面临巨大的环境污染问题，特别是全球性气候变暖，这主要是由于大量CO2气体的排放所致，随之引发了一系列环境问题。所以，众多的材料学家和化学家关注于设计多样的材料捕获和转化CO2为有用的化学物质，如：环碳酸酯等。利用这种方式不仅能够解决CO2导致的环境问题，也可以作为C1源转化成工业原料。目前常用的这类材料主要有各种金属氧化物、聚合物、高分子材料、分子筛和各种复合材料等。但是，它们依然存在很多的问题而限制其应用，如：造价高、稳定性差、选择性差、反应条件苛刻等问题。所以，设计合成更加优异的材料用于捕获和转化CO2是现在急需解决的难题之一。配位聚合物，作为一类新型的有机-无机杂化晶体材料，主要由无机金属和有机配体两部分通过配位键构成的三维周期型的固体材料，该材料具有众多独特的优点，比如：丰富孔道结构、高的比表面积、结构的可设计性和多样性等。这些特点使这类材料在异相催化、荧光检测、吸附分离等众多领域均展现了出色的效果，有望在工业上产生应用价值。最近几十年，配位聚合物在配位化学、晶体学和材料学等众多领域均是众多科学家青睐的材料。广大的科学家尝试设计合成不同的配合物材料，且同时具有丰富的孔道、大量的路易斯碱位点和开放的金属位点等。并希望利用这类多功能材料用于异相催化剂来催化CO2和环氧化合物合成环碳酸酯。但是，目前该方向的研究相对较少，同样也面临许多需要解决的问题，如：稳定性较差、选择性较低和需要高温高压等。迄今为止，还没有任何报道尝试使用含有氨基的刚性有机配体3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺(简称H4L)用于构建用于化学固定CO2的多孔配位聚合物材料。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种三维多孔结构的镉配合物，该镉配合物使用含有氨基的刚性四羧酸3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺作为有机配体，该配体的四个羧酸官能团去质子后和镉离子构筑得到具有狭长孔道结构的晶体材料，本专利技术最终得到的材料(镉配合物)具有丰富的孔道结构和裸露的金属位点。本专利技术的另一个目的是提供所述三维多孔结构的镉配合物的合成方法，该合成方法反应操作简便易行，所需设备简单，可重现性好。本专利技术的另一个目的是提供所述镉配合物在CO2化学固定成环碳酸酯中的应用，本专利技术的镉配合物对于CO2和环氧化合物合成环碳酸酯具有显著的催化效果和出色的循环使用能力，可在催化晶体材料领域得到广泛应用。本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现的。一种三维多孔结构的镉配合物，其化学式为[Cd2L·(H2O)3]n，其中，所述L为羧基去质子的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺阴离子配体，所述L的结构简式如下：在上述技术方案中，所述镉配合物的基本结构单元包括：二分之一个晶体学独立的Cd2+(Cd1)、四分之一个完全去质子的L4-、四分之一个晶体学独立的配位水分子H2O(4)和二分之一个晶体学独立的配位水分子H2O(3)。在上述技术方案中，每一个Cd2+与N1、O1、O2、O3、O4、O1’和O2’连接，N1来自第一个L4-，O1和O2来自第二个L4-的同一个羧基中的两个氧，O1’和O2’来自第三个L4-的同一个羧基中的两个氧，O3来自一个水分子H2O(3)，O4来自另一个水分子H2O(4)。在上述技术方案中，所述镉配合物的晶胞参数为α＝90.00°，β＝97.809(5)，γ＝90.00°，Z＝4。在上述技术方案中，当温度升至450-500℃时，所述镉配合物的三维骨架开始分解，剩余残渣为金属氧化物CdO。本专利技术的另一方面，还包括所述镉配合物的合成方法，包括以下步骤：在3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺和镉(II)金属盐中加入N,N-二乙基甲酰胺并使其均匀分散，于100～120℃下保持10～15天后，自然降至室温20～25℃，过滤后得到黄色块状单晶为所述镉配合物，其中，所述镉(II)金属盐和3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的摩尔比为(4～4.4)：1。在上述技术方案中，所述镉(II)金属盐的物质的量份数和N,N-二乙基甲酰胺体积份数的比为(4～4.4)：(266～350)，所述物质的量份数的单位为mmol，所述体积份数的单位为mL。在上述技术方案中，对过滤后得到黄色块状单晶进行洗涤和干燥处理，其中，洗涤剂为N,N-二甲基乙酰胺，干燥温度为室温20～25℃。本专利技术的另一方面，还包括所述镉配合物在CO2化学固定成环碳酸酯中的应用。在上述技术方案中，将摩尔比为1:(0.15-0.20)的环氧氯丙烷和四丁基溴化铵分散于乙腈中，再加入所述镉配合物作为异相催化剂，在一个大气压的二氧化碳环境下，于80～85℃反应24～36小时，所述环氧氯丙烷转化成环碳酸酯的转化率最高达到100％，其中，所述镉配合物的质量份数与环氧氯丙烷的物质的量份数比为50：(0.5-1.5)，所述质量份数的单位为mg，所述物质的量份数的单位为mmol。在上述技术方案中，所述环氧氯丙烷的物质的量份数与乙腈的体积份数的比为1：(2～3)。在上述技术方案中，所述镉配合物作为异相催化剂在循环使用3-6次后，仍保持原有骨架结构。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术的Cd(II)金属-有机配位化合物(镉配合物)拥有催化位点和丰富的孔道结构，是一种良好的催化剂。2、本专利技术用溶剂热法合成一种含有3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物(镉配合物)，该反应操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的配合物具有产率高、热稳定性好等优点。3、可以在催化晶体材料领域得到广泛应用，催化CO2化学固定成环碳酸酯时，转化率高达100％。附图说明图1为实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物的配位环境图；图2为实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)的三维结构图；图3为实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验和理论对照图；图4为实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物的热重分析曲线图；图5为实施例1得到的3,3′本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维多孔结构的镉配合物，其特征在于，其化学式为[Cd

【技术特征摘要】
1.一种三维多孔结构的镉配合物，其特征在于，其化学式为[Cd2L·(H2O)3]n，其中，所述L为羧基去质子的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺阴离子配体，所述L的结构简式如下：





2.根据权利要求1所述的镉配合物，其特征在于，所述镉配合物的基本结构单元包括：二分之一个晶体学独立的Cd2+(Cd1)、四分之一个完全去质子的L4-、四分之一个晶体学独立的配位水分子H2O(4)和二分之一个晶体学独立的配位水分子H2O(3)。


3.根据权利要求2所述的镉配合物，其特征在于，每一个Cd2+与N1、O1、O2、O3、O4、O1’和O2’连接，N1来自第一个L4-，O1和O2来自第二个L4-的同一个羧基中的两个氧，O1’和O2’来自第三个L4-的同一个羧基中的两个氧，O3来自一个水分子H2O(3)，O4来自另一个水分子H2O(4)。


4.根据权利要求3所述的镉配合物，其特征在于，所述镉配合物的晶胞参数为α＝90.00°，β＝97.809(5)，γ＝90.00°，Z＝4。


5.根据权利要求4所述的镉配合物，其特征在于，当温度升至450-500℃时，所述镉配合物的三维骨架开始分解，剩余残渣为金属氧化物CdO。


6.如权利要求1～5中任意一项所述镉配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺和镉(II)金属盐中加入N,N-二乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺鸿明，李程鹏，杜淼，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12