一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备3,3’，4,4’‑联苯四甲酸二酐的方法，包括以下步骤：1)偶联、酸析：以水为溶剂，氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物在钯‑铜炭负载催化剂的催化下，由肼类还原剂还原，发生脱氯偶联反应，得到3,3’，4,4’‑联苯四甲酸，将过滤完催化剂后的滤液加入到稀硫酸中，降温结晶，得到3,3’，4,4’‑联苯四甲酸粗品；2)精制：再用甲醇水溶液精制，得到3,3’，4,4’‑联苯四甲酸精品；3)无水化：将3,3’，4,4’‑联苯四甲酸精品加热脱水，得到3,3’，4,4’‑联苯四甲酸二酐。本发明专利技术原料易得，采用钯‑铜炭载催化剂，优选出了适宜的脱氯偶联还原剂硫酸肼，使氯代邻苯二甲酸钠盐混合物转化率达到100％；选用了适宜的溶剂体系，最后得到产物，含量大于99.7％，收率81～87％，金属离子小于2ppM。

【技术实现步骤摘要】
一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法
本专利技术涉及一种精细化工有机材料的制备方法，具体涉及一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法。
技术介绍
3,3’，4,4’-联苯四甲酸经过无水化即可得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，是聚酰亚胺的重要单体，可与多种胺类聚合生成聚酰亚胺。由于3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的刚性结构，以其为原料合成的聚酰亚胺是迄今为止耐热温度最高的超耐热树脂，拉伸所成的聚酰亚胺薄膜与铜箔有几乎完全一致的热膨胀系数，可在长期高、低温的条件下与铜箔良好覆合，不会剥离，广泛用于柔性线路板、超大功率5G信号发射器。与特定胺类聚合，可制成透明薄膜，用于折叠显示屏制备，作为硬覆盖具有轻、柔、薄、不破的优点；防划痕、透明、防热，可折叠数十万次而无折痕，用于可折叠OLED显示，可用于可穿戴设备、折叠屏手机、折叠屏电脑等，是近期最热门科技5G、折叠屏手机的基础材料。另外还可用于制作耐热光敏树脂、滤光器、液晶显示器、导体与半导体的交联粘合剂，还可用于激光、锂电池以及在太空中使用的防护材料。有关3,3’，4,4’-联苯四甲酸合成的文献报导很多，例如日本专利特开昭63-88155公开的合成方法，以5％钯炭为催化剂，采用甘油等多元醇为还原剂，进行4-氯代邻苯二甲酸脱卤偶联，4-氯代邻苯二甲酸的转化率99％，3,3’，4,4’-联苯四甲酸的收率最高为65％。该方法4-氯代邻苯二甲酸的转化率仅到99％，未达到100％，会造成原料在3,3’，4,4’-联苯四甲酸中残留，导致最终3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐产品的氯离子不合格，使3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的用途受到限制，无法应用于高档柔性线路板、5G材料等领域；另外贵金属5％Pd/C用量为4-氯代邻苯二甲酸的3.7％，用量太大，生产成本难以接受。国内丁孟贤等采用4-氯代邻苯二甲酸二甲酯为原料，以二(三苯膦)-二氯化镍作催化剂进行偶合反应，制备得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸；该方法原料难以得到，无法工业化。
技术实现思路
为解决3,3’，4,4’-联苯四甲酸生产成本高的技术问题，提高3,3’，4,4’-联苯四甲酸的产品质量，本专利技术对脱氯偶联催化剂进行了研究，并选用适宜的还原剂，得到了一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸的方法，该方法所得3,3’，4,4’-联苯四甲酸质量好，生产成本低，工艺简单，易于工业化。本专利技术提供如下技术方案：一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，包括如下步骤：氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物在钯-铜炭载催化剂作用下，由肼类还原剂还原，发生脱氯偶联反应，得到的联苯四甲酸粗产品经甲醇水溶液精制，得到白色至类白色3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品，再经加热脱水，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，收率81～87％，含量99.7～99.95％。上述技术方案中，进一步的，氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物与肼类还原剂的摩尔比为1:0.25～0.3。上述技术方案中，进一步的，氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物中4-氯邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为75～80％，4,5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为10～14％，3-氯邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为0.8～1.2％，邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为8～13％。上述技术方案中，进一步的，所述肼类还原剂为水合肼、盐酸肼或硫酸肼。优选的所述肼类还原剂为硫酸肼。上述技术方案中，进一步的，所述氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物与钯-铜炭载催化剂的质量比为1:0.003～0.1。上述技术方案中，进一步的，钯-铜炭载催化剂的制法为将5％钯炭在氯化铜水溶液中浸渍，氢氧化钠水溶液调pH为11，静置1-2h，搅拌升温，80～100℃下加入甲酸钠水溶液，保温反应8～12h，降至室温，过滤水洗，得到钯-铜炭载催化剂。上述技术方案中，进一步的，将联苯四甲酸粗品投入甲醇水溶液中，甲醇水溶液的投加量为：反应投入的氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物:甲醇水溶液的质量比＝1:8～12；投料完毕，升温至70～75℃，回流1-2h，降温至25～35℃，过滤得到白色的3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品。上述技术方案中，进一步的，甲醇水溶液按质量比甲醇：水＝1：1～4配比。上述技术方案中，进一步的，3,3’，4,4’-联苯四甲酸加热脱水的温度为230～280℃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术直接使用氯代邻苯二甲酸单钠盐的混合物，该混合物工业生产简单，原料易得；制备了独特的脱氯偶联用钯-铜炭载催化剂，优选出了适宜的脱氯偶联还原剂硫酸肼，使氯代邻苯二甲酸钠盐混合物转化率达到100％，杜绝了原料在产物中的残留；选用了适宜的溶剂体系，甲醇水溶液中的甲醇保证了3,3’，4,4’-联苯四甲酸的溶解度，同时可对有机杂质进行去除，甲醇水溶液中的水可以有效去除3,3’，4,4’-联苯四甲酸中含有的金属离子；最后得到白色至类白色的3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，含量大于99.6％，收率81～87％，金属离子小于2ppM。附图说明图1为实施例1的实验色谱图。图2为实施例2的实验色谱图。图3为实施例3的实验色谱图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1钯-铜炭载催化剂的制备：称量0.42g固体CuCl2，溶解于100毫升纯水中，取20g5％钯炭催化剂加入溶液中，升温到80℃，用氢氧化钠水溶液调pH为11，静置1h，搅拌并保持温度，加入10％的甲酸钠水溶液8g，保温8h，降至室温，过滤，用260毫升水洗，抽干，所得为钯-铜炭载催化剂，备用。3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的制备：将336.2ml纯水、59.3g氢氧化钠投入装备有蠕动泵、温度计和搅拌的1000ml四口反应瓶中，搅拌溶解，再将110g氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物(4-氯邻苯二甲酸单钠盐75.1％，4,5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐10.3％，3-氯邻苯二甲酸单钠盐含0.80％，邻苯二甲酸单钠盐13.5％)、0.33g钯-铜炭载催化剂投入反应瓶，升温至70℃，保持温度用蠕动泵将质量浓度20％的硫酸肼水溶液80.5g泵入，用时8h，加毕，继续保温2h，降温至40℃，过滤钯-铜炭载催化剂。滤液滴加到12％的硫酸溶液550g中，过滤，300ml纯水洗涤，即得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸粗品。将该粗品投入到880g甲醇水(50％)溶液中，升温至70℃回流2h，降温至25～35℃，过滤,300ml纯水洗涤，烘干，得到白色的3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品；将3，3’，4，4’-联苯四甲酸精品升温至230℃加热脱水，保持温度12h，降温，出料，得到白色的3，3’，4，4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物在钯-铜炭载催化剂作用下，由肼类还原剂还原，发生脱氯偶联反应，得到的联苯四甲酸粗产品经甲醇水溶液精制，得到白色至类白色3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品，再经加热脱水，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，收率81～87％，含量99.7～99.95％。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物在钯-铜炭载催化剂作用下，由肼类还原剂还原，发生脱氯偶联反应，得到的联苯四甲酸粗产品经甲醇水溶液精制，得到白色至类白色3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品，再经加热脱水，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，收率81～87％，含量99.7～99.95％。


2.根据权利要求1所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物与肼类还原剂的摩尔比为1:0.25～0.3。


3.根据权利要求1所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物中4-氯邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为75～80％，4,5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为10～14％，3-氯邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为0.8～1.2％，邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为8～13％。


4.根据权利要求1所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述肼类还原剂为水合肼、盐酸肼或硫酸肼。


5.根据权利要求4所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述肼类还原剂为硫酸肼。

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓霞，
申请(专利权)人：南通汇顺化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32