α,β-不饱和羧酸盐的制备方法技术

本发明专利技术提供一种α,β‑不饱和羧酸盐的制备方法，其包括：工序(1)，使过渡金属络合物、烯烃和二氧化碳反应，得到下式(1)表示的金属内酯化合物，以及，工序(2)，使碱作用于所述金属内酯化合物，式(1)中，M是过渡金属，L是彼此独立的单齿配位体，或者，L共同形成二齿配位体，相对于所述工序(1)中的所述过渡金属络合物1摩尔，二氧化碳的摩尔量(A)为0.1～10摩尔。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】α,β-不饱和羧酸盐的制备方法
本专利技术涉及一种α,β-不饱和羧酸盐的制造方法。本申请基于2018年3月28日在日本提交的日本特愿2018-061752和2018年12月27日在日本提交的日本特愿2018-246136主张优先权，本文引用该内容。
技术介绍
近年来，为了减少二氧化碳(CO2)等温室气体，已经提出了使用CO2作为化学合成原料的等诸多方法。其中，提出使用CO2和烯烃作为原料来制备丙烯酸等不饱和羧酸。例如，非专利文献1记载了世界上首次使用CO2和烯烃作为原料进行的丙烯酸盐的催化合成。具体而言，使镍络合物与乙烯反应以得到乙烯-镍络合物(工序1)，然后使CO2反应以形成镍-内酯络合物(工序2)。然后，添加叔丁醇钠，与所述镍-内酯络合物反应，通过内酯环的裂解而形成丙烯酸盐络合物，丙烯酸盐配体经过基于乙烯的取代而释放丙烯酸盐(丙烯酸钠)。需要说明的是，非专利文献1记载了在所述工序2中形成镍-内酯络合物时，将CO2加压至50bar(约50atm)后反应。然后，记载了以乙烯对如上所述的富含CO2的区域进行置换，形成缺乏CO2的区域后，进行工序(2)的后处理。现有技术文件非专利文献非专利文献1：Lejkowski，ML等《ThefirstcatalyticsynthesisofanacrylatefromCO2andanalkene-Arationalapproach》，Eur.J.18，14017-14025(2012)。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题根据非专利文献1，可以从CO2和乙烯等催化合成丙烯酸盐等的α,β-不饱和羧酸盐。然而，首先，工序(2)中形成镍-内酯络合物时，将CO2加压至50bar(约50atm)使其反应。由于相对于作为镍-内酯络合物的原料的乙烯-镍络合物，使用了非常过量的CO2，并非有效做法。然后，过量的CO2之后通过乙烯进行了置换而排出，因此从该点出发也并非有效做法。因此，本专利技术的目的是提供一种有效制备α,β-不饱和羧酸盐的方法。解决问题的手段为了解决上述问题，本专利技术人进行了深入研究。结果发现，通过将得到金属内酯化合物的工序与使碱作用于金属内酯化合物的工序分开，将CO2的使用量设定在指定范围内，从而解决上述技术问题，完成本专利技术。即，本专利技术具有以下构成。[1]一种α,β-不饱和羧酸盐的制备方法，其包括：工序(1)，使过渡金属络合物、烯烃和二氧化碳反应，得到下式(1)表示的金属内酯化合物，以及，工序(2)，使碱作用于所述金属内酯化合物，[化学式1]式(1)中，M是过渡金属，L是彼此独立的单齿配位体，或者，L共同形成二齿配位体，相对于所述工序(1)中的所述过渡金属络合物1摩尔，二氧化碳的摩尔量(A)为0.1～10摩尔。[2]根据[1]所述的α,β-不饱和羧酸盐的制备方法，其中，所述金属内酯化合物由下式(2)表示：[化学式2]式(2)中，M是过渡金属，X分别独立地为氮原子或磷原子，R1分别独立地为脂肪族烃基、芳香族烃基、杂芳环基、或含氮基团，R2和R3分别独立地为脂肪族烃基、芳香族烃基、或杂芳环基，此时，两个R1任选相互键合以形成环结构，键合在同一X原子的R1、R2和R3任选成为一体而形成环结构。[3]根据[2]所述的α,β-不饱和羧酸盐的制备方法，其中，所述金属内酯化合物由下式(3)表示，[化学式3]式(3)中，M是过渡金属，X分别独立地为氮原子或磷原子，R2和R3分别独立地为脂肪族烃基、芳香族烃基、或杂芳环基，A1为单键、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二价杂芳环基、或含氮基团，此时，键合在同一X原子上的A1、R2和R3任选成为一体而形成环结构。[4]根据[3]所述的α,β-不饱和羧酸盐的制备方法，其中，所述X中的至少一个是氮原子，此时，键合于所述氮原子上的A1、R2和R3一起形成杂芳环。[5]根据[3]或[4]所述的α,β-不饱和羧酸盐的制备方法，其中，所述X中的至少一个是磷原子，此时，键合于所述磷原子上的R2和R3中的至少一个是碳原子数为3以上的脂肪族烃基、碳原子数为6以上的芳香族烃基、或碳原子数为3以上的杂芳环基。[6]根据[3]～[5]中任一项所述的α,β-不饱和羧酸盐的制备方法，其中，所述金属内酯化合物选自下式(4)～(6)所示物质中的至少一种：[化学式4]式(4)～(6)中，M为过渡金属，R2和R3分别独立地为脂肪族烃基、芳香族烃基、或杂芳环基，A1为单键、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二价杂芳环基、或含氮基团，A2是单键、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二价杂芳环基、或含氮基团，A3为单键、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二价杂芳环基、或含氮基团，R4分别独立地表示氢原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、或杂芳环基。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的α,β-不饱和羧酸盐的制备方法，其中，相对于所述工序(2)中的所述过渡金属络合物1摩尔，所述碱的摩尔量(B)为所述二氧化碳的摩尔量(A)以下。[8]根据[1]～[7]中任一项所述的α,β-不饱和羧酸盐的制造方法，其中，所述工序(1)中的反应在10atm以下的压力下进行。[9]根据[1]～[8]中任一项所述的α,β-不饱和羧酸盐的制造方法，其中，交替重复所述工序(1)和所述工序(2)。专利技术的效果根据本专利技术，可以有效制备α,β-不饱和羧酸盐。具体实施方式下文，将详细说明本专利技术。本专利技术的α,β-不饱和羧酸盐的制备方法，其包括：工序(1)，使过渡金属络合物、烯烃和二氧化碳(CO2)反应，得到下式(1)表示的金属内酯化合物，以及，工序(2)，使碱作用于所述金属内酯化合物，[化学式5]此时，所述式中，M是过渡金属，L是彼此独立的单齿配位体，或者，L共同作用形成二齿配位体。相对于所述工序(1)中的所述过渡金属络合物1摩尔，二氧化碳的摩尔量(A)为0.1～10摩尔。由此，可以以良好的反应效率制备α,β-不饱和羧酸盐。具体而言，通过将工序(1)中使用的二氧化碳的摩尔量(A)设定为相对于1摩尔过渡金属络合物为0.1～10摩尔，全部或大部分的二氧化碳在工序(1)中被消耗，因此效率变高。[工序(1)]工序(1)是使过渡金属络合物、烯烃和二氧化碳反应以得到上式(1)表示的金属内酯化合物的工序。(过渡金属络合物)过渡金属络合物通常包含过渡金属和配体。作为所述过渡金属，没有特别限制，可列举：铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)等属于元素周期表第6族的元素；铼rh(Re)等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α,β-不饱和羧酸盐的制备方法，其包括：/n工序(1)，使过渡金属络合物、烯烃和二氧化碳反应，得到下式(1)表示的金属内酯化合物，以及，/n工序(2)，使碱作用于所述金属内酯化合物，/n[化学式1]/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180328 JP 2018-061752;20181227 JP 2018-2461361.一种α,β-不饱和羧酸盐的制备方法，其包括：
工序(1)，使过渡金属络合物、烯烃和二氧化碳反应，得到下式(1)表示的金属内酯化合物，以及，
工序(2)，使碱作用于所述金属内酯化合物，
[化学式1]



式(1)中，
M是过渡金属，
L是彼此独立的单齿配位体，或者，L共同作用形成二齿配位体，
相对于所述工序(1)中的所述过渡金属络合物1摩尔，二氧化碳的摩尔量(A)为0.1～10摩尔。


2.根据权利要求1所述的α,β-不饱和羧酸盐的制备方法，其中，
所述金属内酯化合物由下式(2)表示：
[化学式2]



式(2)中，
M是过渡金属，
X分别独立地为氮原子或磷原子，
R1分别独立地为脂肪族烃基、芳香族烃基、杂芳环基、或含氮基团，
R2和R3分别独立地为脂肪族烃基、芳香族烃基、或杂芳环基，
此时，两个R1任选相互键合以形成环结构，
键合在同一X原子的R1、R2和R3任选成为一体而形成环结构。


3.根据权利要求2所述的α,β-不饱和羧酸盐的制备方法，其中，所述金属内酯化合物由下式(3)表示，
[化学式3]



式(3)中，
M是过渡金属，
X分别独立地为氮原子或磷原子，
R2和R3分别独立地为脂肪族烃基、芳香族烃基、或杂芳环基，
A1为单键、二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、二价杂芳环基、或含氮基团，
此时，键合在同一X原子上的A1、R2和R3任选成为一体而形成环结构。

【专利技术属性】
技术研发人员：新明健一，R达萨纳亚克阿鲁奇，御山稔人，
申请(专利权)人：积水化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP