一种丁炔二酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种丁炔二酸的制备方法。该方法包括:（1）首先对密闭反应釜进行无水无氧处理；（2）将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂装入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳，加热加压进行反应；（3）步骤（2）所得反应后混合物经分离得到液体混合物，向液体混合物中加入KOH溶液；搅拌，析出白色沉淀；将白色沉淀加入热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，冷却，析出白色沉淀，经过滤，获得产物。本发明专利技术的合成方法对环境相对友好，生产成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种丁炔二酸的制备方法
本专利技术涉及丁炔二酸的合成方法，具体的说是电石与二氧化碳羧化反应制备丁炔二酸的方法。
技术介绍
丁炔二酸一般以二水合物形式存在，为无色结晶。是一种重要的化工中间体，可生产丁炔二醇、丁烯二酸和丁二醇，丁炔二酸。还是重要的医药中间体，用于生产解毒药二巯基丁二酸钠。随着对其研究的深入和新用途的开发，对丁炔二酸的需求量与日俱增。丁炔二酸的工业合成方法是顺丁烯二酸溴化法。以顺丁烯二酸为原料，与溴水反应生产二溴丁二酸，二溴丁二酸在碱溶液中脱除HBr得丁炔二酸钠，再用硫酸酸化而得丁炔二酸。制备过程：将顺丁烯二酸加入水中，加热使之溶解，在搅拌下滴加溴水，冷却过滤得到白色的α,β-二溴丁二酸。配制氢氧化钾溶液，冷却，逐次加入二溴丁二酸。加毕，升温至40℃保温3h。冷却结晶至10℃以下，过滤，结晶干燥，得丁炔二酸钾。丁炔二酸钾经过硫酸酸化获得丁炔二酸。专利CN201310647146.0提供了相似的合成工艺，合成了丁炔二酸二甲酯。反应方程式如下：HOOCCH=CHCOOH+Br2→HOOCCHBrCHBrCOOH（1）HOOCCHBrCHBrCOOH+4KOH→KOOCC≡CCOOK+4H2O+2KBr（2）KOOCC≡CCOOK+H2SO4→HOOCC≡CCOOK+KHSO4（3）HOOCC≡CCOOK+H2SO4→HOOCC≡CCOOH+KHSO4（4）。反应经过了反复的碱化和酸化，使用了大量的碱和酸，工艺过程是环境不友好的。因此急需开发新的工艺，以减轻丁炔二酸合成过程的环境压力。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种催化合成丁炔二酸的新工艺。本专利技术的一种丁炔二酸的制备方法，包括以下内容：（1）首先对密闭反应釜进行无水无氧处理；（2）将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂装入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳，加热加压进行反应；（3）步骤（2）所得反应后混合物经分离得到液体混合物，向液体混合物中加入KOH溶液；搅拌，析出白色沉淀；将白色沉淀加入热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，冷却，析出（白色）沉淀，经过滤，获得产物。本专利技术中，所述工艺的反应方程式如下：CaC2+CO2+NaX→NaOOCC≡CCOONa+CaX2NaOOCC≡CCOONa+H2SO4→HOOCC≡CCOOH+2Na2SO4。其中，在步骤（1）中，无氧无水处理可以采用本领域的现有技术。如，可以通过对反应釜进行多次的抽真空、充氮气操作进行除氧。所述的无水处理可以采用高温氮气吹扫反应釜的方式进行。步骤（2）中，所述碳化钙与溶剂的摩尔比一般为1：6～1：12。所述碳化钙与助剂的摩尔比为1:1～1:3。催化剂的用量一般为碳化钙的10～40wt%。步骤（2）的反应温度一般为30～80°C，反应压力一般为1～6MPa。反应时间一般为12～24小时。步骤（2）中，所述的溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃以及碳酸乙烯酯等中的至少一种。所述的溶剂在使用前需要进行除水处理，可以采用现有技术中任一有机溶剂的除水处理方法，如可以采用除水试剂对原料进行处理。采用溶剂除水过程中所使用的除水试剂为无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种，优选P2O5。所述的催化剂为银盐与有机磷的组合物，其摩尔比例为3:(1～4)。银盐包括硝酸银、溴化银和碘化银，有机磷包括三甲基膦、三苯基磷、双二苯基膦丙烷、双二苯基膦甲烷、双二苯基膦乙烷等。所使用的助剂主要是各种碱金属盐，包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯等。同样，所述的助剂在使用前亦需进行除水处理，可以采用常规的一般技术即可。如可以将助剂在氮气气氛下进行低温焙烧脱水。步骤（3）中，KOH溶液的浓度为0.1～1mol/L。KOH溶液与分离所得液体混合物的体积比为1:10～1:30。搅拌的温度一般为室温～50°C，优选为室温。步骤（3）中，所述热水的温度为60～90℃，白色沉淀与热水的固液比为1:4g/mL～1:8g/mL。步骤（3）中，所述分离可以采用本领域的常规液固分离手段，如可以采用过滤、离心等方式进行分离。与现有的顺丁烯二酸溴化法比较，本专利技术的制备方法具有如下特点：1、原有的氧化工艺使用的原料相对环境不友好，溴对眼睛、皮肤、黏膜和上呼吸道有刺激作用。中毒严重者可能致死。本专利技术工艺使用的原料碳化钙和CO2没有明显的环境危害。2、原有的生产工艺中使用了大量的强碱和强酸，例如在脱溴步骤中加入了急剧过量的碱，使反应能够完全进行。本专利技术工艺仅仅使用了较少的碱进行产物中间体的分离。本专利技术工艺显著减少了碱液废物的处置量，环境相对友好。3、现有氧化工艺使用的丁烯二酸和溴成本很高，尤其是丁烯二酸经过了石油炼制生成苯，苯经过氧化而成，成本很高。本专利技术工艺使用了电石和二氧化碳，原料成本很低，本专利技术工艺过程不需要高温高压，工艺的生产成本低，本专利技术工艺过程产生的废物很少，废物处置的成本很低。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明。二氧化碳纯度为99.999%，购买自大连大特气体有限公司三苯基膦等有机磷配体，分析纯，购买自百灵威化学试剂有限公司；碳化钙，分析纯，购买自北京瑞福伟达化工有限公司；其他化学试剂都是分析纯，主要购买自天津光复化学试剂有限公司；实施例1溶剂的无水处理：乙腈除水过程分别采用无水Na2SO4干燥过夜，然后在P2O5存在下，40℃回流2h后蒸出溶剂。将处理好的溶剂移到手套箱中备用。助剂的无水处理：碳酸钠、磷酸钠在氮气气氛下300℃下焙烧8小时。实施例2在手套箱中将160mL（3mol）乙腈和32g（0.5mol）碳化钙和53g（0.5mol）碳酸钠混合，然后将6.4g三苯基磷和4.2g硝酸银（1：1，34%）加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。对密闭反应釜进行无水无氧处理，对反应釜进行三次抽真空、充氮气。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。利用釜内的负压采用加料管将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂的混合物移入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为24小时。反应后混合物过滤分离液体，向液体混合物中加入16mL浓度为1mol/L的KOH溶液，室温搅拌30分，析出白色沉淀。将白色沉淀加入380ml温度为70℃的热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，冷却，析出白色沉淀，过滤，获得产物。丁炔二酸的收率为96%。实施例3在手套箱中将160mL（3mol）乙腈和32g（0.5mol）碳化钙和53g（0.5mol）碳酸钠混合，然后将3.9g三苯基磷和2.6g硝酸银（1：1，20%）加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。对密闭反应釜进行无水无氧处理，对反应釜进行三次抽真空、充氮气。最后将反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丁炔二酸的制备方法，包括以下内容：/n（1）首先对密闭反应釜进行无水无氧处理；/n（2）将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂装入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳，加热加压进行反应；/n（3）步骤（2）所得反应后混合物经分离得到液体混合物，向液体混合物中加入KOH溶液；搅拌，析出沉淀；将沉淀加入热水中溶解，然后用浓酸酸化，冷却，析出沉淀，经过滤，获得产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种丁炔二酸的制备方法，包括以下内容：
（1）首先对密闭反应釜进行无水无氧处理；
（2）将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂装入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳，加热加压进行反应；
（3）步骤（2）所得反应后混合物经分离得到液体混合物，向液体混合物中加入KOH溶液；搅拌，析出沉淀；将沉淀加入热水中溶解，然后用浓酸酸化，冷却，析出沉淀，经过滤，获得产物。


2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过对反应釜进行多次抽真空、充氮气操作进行无氧处理，采用高温氮气吹扫反应釜的方式进行无水处理。


3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化钙与溶剂的摩尔比为1：6～1：12，所述碳化钙与助剂的摩尔比为1:1～1:3，催化剂的用量为碳化钙加入量的10～40wt%。


4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的温度为30～80°C，反应压力为1～6MPa，反应时间为12～24小时。


5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃以及碳酸乙烯酯中的至少一种。


6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂在使用前需要进行除水处理。


7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的除水处理采用除水试剂进行，除水试剂为无水Na2CO3、P2O5或无水Na2S...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志智，王陶，孙潇磊，尹泽群，刘全杰，方向晨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11