一种卤化亚铜催化的烯基硼化合物与二氧化碳反应制备a,β-不饱和羧酸的方法技术

技术编号：24340701 阅读：48 留言：0更新日期：2020-06-02 23:55

本发明专利技术公开了一种卤化亚铜催化的烯基硼化合物与二氧化碳的羧化反应方法，制备a,β‑不饱和羧酸。该方法使用二氧化碳作为C1源，采用卤化亚铜催化，醇盐作为碱在有机溶剂中反应，简单易行，并且表现出广泛的底物适应范围，使烯基硼酸、烯基硼酸酯、硼酸盐等各种烯基硼化合物可以在较温和条件下转化为相应的a,β‑不饱和羧酸，具有非常高的产率。所得产物a,β‑不饱和羧酸是制备精细化工产品如香料、杀虫剂等的重要中间体。

A method for the preparation of a, \u03b2 - unsaturated carboxylic acid by the reaction of alkenylboron with Carbon Dioxide Catalyzed by cuprous halide

全部详细技术资料下载

【技术实现步骤摘要】
一种卤化亚铜催化的烯基硼化合物与二氧化碳反应制备a,β-不饱和羧酸的方法
本专利技术涉及有机合成领域，特别涉及一种烯基硼化合物和二氧化碳在碱性环境下发生卤化亚铜催化的羧化反应，从而制备a,β-不饱和羧酸的方法。
技术介绍
常见的a,β-不饱和羧酸的制备方法有不饱和卤代物的格氏反应、不饱和腈的水解、a-羟基酸或卤素取代酸发生消除反应等等。而近年来，二氧化碳作为主要温室气体，它的固化与利用是国内外科学研究的热点之一，其中一个固化方法就是化学转化，通过化学手段将二氧化碳转化为有更高利用价值的化学原料，比如，二氧化碳与不饱和烃或含氧烃的羧化反应合成a,β-不饱和羧酸。但这个方法的相关报道普遍存在着催化剂价格昂贵、反应压力高、底物普适性不好等缺点。二氧化碳分子具有显著的动力学惰性和热力学稳定性，因此，打开惰性的碳氧双键是研究的关键。已有报道过渡金属催化的芳基硼化合物和二氧化碳的羧化反应。有机硼化合物具有的高亲氧性，在过渡金属催化剂和醇盐的作用下，容易生成中间体烷氧基硼化合物和芳基金属络合物，后者与二氧化碳发生亲核加成得到的芳基羧酸金属络合物，会进一步得到芳基羧酸盐，酸化后得到产物芳基羧酸。在这些报道中也涉及到烯基硼酯和二氧化碳的羧化反应合成a,β-不饱和羧酸，但存在着一定的局限性，比如，所采用的烯基硼酯中的硼酯结构是特定的，催化剂和配体的结构比较复杂，反应压力高，底物范围窄，产率低等缺点。因此，有必要开发一种经济且高效的，使烯基硼化合物与二氧化碳在较温和的条件下发生羧化反应的新方法。在申请号为20191...

【技术保护点】
1.一种制备a,β-不饱和羧酸的方法，将1当量的烯基硼化合物、1～2当量的醇盐和0.03～0.05当量的卤化亚铜催化剂溶于有机溶剂中，在1～10atm的二氧化碳气氛下，将反应体系密闭，于25～120℃搅拌反应12～36小时后，加无机酸酸化，得到a,β-不饱和羧酸，如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种制备a,β-不饱和羧酸的方法，将1当量的烯基硼化合物、1～2当量的醇盐和0.03～0.05当量的卤化亚铜催化剂溶于有机溶剂中，在1～10atm的二氧化碳气氛下，将反应体系密闭，于25～120℃搅拌反应12～36小时后，加无机酸酸化，得到a,β-不饱和羧酸，如下所示：

其中，R1、R2各自独立代表氢、未取代或取代的烷基、未取代或取代的酯基、未取代或取代的芳基或杂环芳基，或者R1、R2成环，形成含有单个双键的环烷基或杂环烷基；B*代表含硼结构，为硼酸、硼酸酯或硼酸盐。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼酸酯为硼酸频哪醇酯，所述硼酸盐为三氟硼酸钾。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述取代的烷基、取代的酯基、取代的芳基或杂环芳基上具有一个或多个相同或不同的取代基，所述取代基选自下列基团：烷基、苯基、烷氧基、卤素、卤素取代烷基。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1为苯基或取代苯基，R2为氢，B*为硼酸，所述烯基硼化合物如下式Ia所示：

其中，R代表苯基上的一个或多个取代基，选自氢、卤素、卤素取代烷基、烷基、烷氧基、苯基。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2各自独立，所述烯基硼化合物选自下列化合物中的一种：

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在R1、R2环化为含有单个双键的环烷基或杂环烷基上，不具有或具有一个或多个相同或不同的取代基，或者，该含...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪钧婷，赵玉，孙洋，莫凡洋，
申请(专利权)人：北京大学，江苏未名环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11

全部详细技术资料下载我是这个专利的主人