用于红光和近红外的三组分光引发系统技术方案

本发明专利技术涉及用于红光和近红外诱导的光聚合的新光引发组合物、其用于光聚合反应的方法和通过这种方法获得的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于红光和近红外的三组分光引发系统优先权本PCT申请要求享有2017年12月21日提交的欧洲专利申请号EP17306861.0和2018年7月6日提交的欧洲专利申请号EP18182205.7的优先权；其每个的全部内容通过引证结合于本文中。
本专利技术涉及用于红光和近红外诱导的光聚合的新光引发组合物、将其用于光聚合反应的方法和通过这种方法获得的聚合物。在下面的内容中，方括号(【】)的数字是指文档末尾提供的参考文献列表。
技术介绍
与常规的热聚合反应相比，光聚合反应具有许多优势，即：(i)聚合反应的空间和时间控制更好；(ii)聚合可以在不存在溶剂的情况下进行，和(iii)条件更温和(光照而不是加热)；由此在经济和能源成本方面是有利的。由于这些原因，在过去的几年中已经大量研究了使用光引发剂(PI)或光引发系统(PIS)的光诱导的由基聚合反应。此外，它们在许多工业领域如涂料、油漆、牙科、医学和3D打印中具有应用。迄今为止，光聚合中使用的大多数组合物需要高强度或低强度的UV灯。当前，UV固化主要用于甲基丙烯酸酯单体的光聚合。因为UV波长已知会导致皮肤和眼睛损伤，一个巨大的挑战是开发可以在更长(更安全)的波长照射下工作的新自由基引发系统。UV诱导或可见光诱导的光聚合的其他缺点包括：待聚合样品厚度的限制(仅薄层的聚合)，如果使用光引发剂体系则使用量高，和/或光聚合需要在惰性条件(CO2，N2，…)下进行。因此，仍然需要开发新的光引发剂体系，在温和的光照射下有效引发光聚合反应，并允许在厚样品/材料的整个深度内进行聚合。附图说明在出现的图中，符号表示辐照开始。同样，在以下所有附图和相关图注中，“Ar2I+/PF6-”是指以下碘鎓盐：图1.聚苯乙烯胶乳(平均直径112nm)的UV-vis光漫射和选择的光子的计算穿透率。图2.甲基丙烯酸酯单体(1)在聚合前(2)在聚合后在4500-7500nm之间的RT-FTIR光谱。带圆圈的是代表用于计算光聚合曲线(甲基丙烯酸酯官能度转化率相对照射时间)的双键C＝C转化率的峰。图3.Mix-MA在(1)IR140-硼酸盐(0.1w％)，(2)IR140-硼酸盐/Ar2I+/PF6-(0.1w％/3w％)，(3)IR140-硼酸盐/Ar2I+/PF6-/4-dppba(0.1w％/3w％/2w％)；(4)暴露于激光@785nm，400mW/cm2下的单独单体；(5)IR140-硼酸盐/Ar2I+/PF6-/4-dppba(0.1w％/3w％/2w％)存在下；激光@785nm，2.55W/cm2；厚度＝1.4mm，在空气中的光聚合曲线(甲基丙烯酸酯官能度转化率相对辐照时间)。辐照开始于t＝17s。图4.Mix-MA在IR140硼酸盐(0.1w％)，Ar2I+/PF6-(3w％)和4-dppba(2w％)存在下；激光@785nm；厚度＝1.4mm；(1)0.4W/cm2，(2)1.37W/cm2，(3)1.82W/cm2，(4)2.08W/cm2，(5)2.34W/cm2，(6)2.55W/cm2，在空气下的光聚合曲线(甲基丙烯酸酯官能度转化率相对辐照时间)。辐照开始于t＝17s。图5.Mix-MA在IR140-硼酸盐/Ar2I+/PF6-/4-dppba(0.1w％/3w％/2w％)和不同的填料率存在下在空气中的光聚合(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对辐照时间)；激光@785nm，2,55W/cm2；(A)使用(1)0w％的填料，(2)25w％的填料，(3)50w％的填料，(4)75w％的填料厚度＝1.4mm的曲线；采用75w％填料(B)厚度＝1cm的复合材料(C)厚度＝1.4mm的复合材料的照片。辐照开始于t＝17s。图6.Mix-MA在3w％Ar2I+/PF6-，2w％4dppba和0.1w％(1)IR140-硼酸盐，(2)吲哚菁绿，(3)IR813对甲苯磺酸盐，(4)IR780-硼酸盐，(5)锰(II)酞菁(Mn-Ph)，(6)叶绿素铜钠盐和(7)二硫纶镍1存在下，暴露于(A)LED@660nm，(B)激光@785nm，400mW/cm2，(C)激光@785nm，2.55W/cm2；厚度＝1.4mm，在空气中的光聚合曲线(甲基丙烯酸酯官能度转化率相对辐照时间)。辐照开始于t＝17s。图7.Mix-MA在Ar2I+/PF6-(3w％)，4-dppba(2w％)和IR-140(0.1w％)存在下；(1)市售；(2)硼酸盐；暴露于激光@785nm，2.55W/cm2；厚度＝1.4mm，在空气下的光聚合曲线(甲基丙烯酸酯官能度转化率相对辐照时间)。辐照开始于t＝17s。图8.Mix-MA在Ar2I+/PF6-(3w％)，4-dppba(2w％)和(1)IR-140硼酸盐(0.1w％)(2)S2265(0.1w％)存在下，暴露于激光@785nm，2.55W/cm2；厚度＝1.4mm，空气下的光聚合曲线(甲基丙烯酸酯官能度转化率相对辐照时间)。辐照在t＝17s开始。图9A.Mix-MA在Ar2I+/PF6-(3w％)，NPG(2w％)和(1)IR783(0.1w％)，(2)IR783(0.1w％)，(3)IR813(0.1w％)，(4)吲哚菁绿(0.1w％)，(5)IR780(0.1w％)和(6)IR-140硼酸盐(0.1w％)存在下暴露于激光@785nm，I＝2.5W/cm2；厚度＝1.4mm，在空气下的光聚合曲线(甲基丙烯酸酯官能度转化率相对辐照时间)。辐照开始于t＝15s。图9B.Mix-MA在Ar2I+/PF6-(3w％)，DABA(2w％)和(1)IR783(0.1w％)，(2)IR783(0.1w％)，(3)IR813(0.1w％)，(4)吲哚菁绿(0.1w％)，(5)IR780(0.1w％)和(6)IR-140硼酸盐(0.1w％)存在下暴露于激光@785nm，I＝2.5W/cm2；厚度＝1.4mm，在空气下的光聚合曲线(甲基丙烯酸酯官能度转化率相对辐照时间的关系)。辐照开始于t＝15s。具体实施方式定义为了促进对本专利技术的理解，下面定义了许多术语和表述：如本文中除权利要求书外所用，术语“一个”、“一种”、“该”和/或“所述”是指一个或多个。如在本文的权利要求书中所用，当与词语“包含”，“含有”和/或“包括”结合使用时，词语“一个”、“一种”、“该”和/或“所述”可以是指一个或多个。如本文和权利要求书中所用，术语“具有”、“有”、“为”、“拥有”、“包含”、“包括”和/或“含有”具有与“由…组成”，“由…构成”和“包含”相同的意义。如本文和权利要求书中所用，“另一”可以是指至少再一个或更多个。列表之后的表述“其混合物”等，使用“和/或”作为列表、表中的列表的一部分，使用“等”作为列表的一部分，表述“如”、“例如”和/或括号内带有“例如”或“即”的列表，是指一组所列组员的任何组合(例如任何子集)，以及相关物种的组合和/或混合物和/或尽管本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光引发组合物，包含：/n(a)吸收性染料，当暴露于红光至近红外的光源时是电子供体；/n(b)氧化剂，适合于聚合反应，并且当暴露于红光至近红外的光源时能够通过由所述染料转移的电子产生自由基和/或阳离子；/n(c)还原剂，适合于再生所述染料；和/n(d)可选的除氧剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171221 EP 17306861.0;20180706 EP 18182205.71.一种光引发组合物，包含：
(a)吸收性染料，当暴露于红光至近红外的光源时是电子供体；
(b)氧化剂，适合于聚合反应，并且当暴露于红光至近红外的光源时能够通过由所述染料转移的电子产生自由基和/或阳离子；
(c)还原剂，适合于再生所述染料；和
(d)可选的除氧剂。


2.根据权利要求1所述的光引发组合物，其中，所述吸收性染料选自花青、酞菁、二硫纶或卟啉染料。


3.根据权利要求1或2所述的光引发组合物，其中，所述氧化剂选自式((RA)2I+XA-或(RA)3S+XA-的鎓盐；其中RA的每次出现独立地代表C6-10芳基部分或C1-10烷基部分；其中所述芳基部分可以各自进一步被一个或多个直链或支链C1-6烷基部分或C6-10芳基部分取代；并且其中XA-代表合适的反离子，如B(PhF6)4-、PF6-、SbF6-或Cl-。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的光引发组合物，其中，所述碘鎓盐是：





5.根据权利要求1至4中任一项所述的光引发组合物，其中，所述还原剂c)和除氧剂d)是一种化合物。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的光引发组合物，其中，所述还原剂选自包括膦化合物或胺化合物的组。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的光引发组合物在聚合反应中的用途。


8.根据权利要求7所述的用途，其中，所述聚合反应是自由基和/或阳离子聚合。


9.根据权利要求7或8所述的用途，其中，所述聚合反应包括至少一种选自以...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥德·赫洛伊丝·博纳尔迪，雅克·拉莱维，法布里斯·莫莱萨瓦里，塞莉纳·迪耶特兰，迪迪埃·吉格梅斯，弗雷德里克·迪米尔，
申请(专利权)人：上阿尔萨斯大学，艾克斯马赛大学，国立科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR