可热成型和耐刮擦的光聚合物涂层制造技术

本发明专利技术具体涉及一种在UV‑可见光辐射作用下可交联的涂覆组合物，其具有可热成型和具有优异的刮擦和磨损耐性的优点。本发明专利技术还涉及一种用于制备可热成型的耐刮擦和磨损的涂层的方法，包括在UV‑可见光辐射作用下交联根据本发明专利技术的组合物。本发明专利技术还涉及一种用于保护基板不受刮擦和磨损的方法，优选地所述基板是可热成型的或可热悬垂的。本发明专利技术还涉及一种可以通过根据本发明专利技术的方法得到的耐刮擦和磨损的涂覆制品，优选地可热成型的或可热悬垂的涂覆制品，以及涉及根据本发明专利技术的组合物的用于保护可能的可热成型的或可热悬垂的基板免受刮擦和磨损的用途。本发明专利技术还涉及根据本发明专利技术的组合物用于制备耐刮擦和磨损的可热成型涂层的用途。本发明专利技术还涉及一种耐刮擦和磨损的可热成型涂层，其特征在于它由根据本发明专利技术的至少一种组合物在UV‑可见光辐射作用下交联所致。

Thermally Formable and Scratch Resistant Photopolymer Coatings

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可热成型和耐刮擦的光聚合物涂层
本专利技术尤其涉及在UV-可见光辐射作用下交联的清漆组合物，其具有可热成型并具有优异的耐刮擦性和耐磨损性的优势。本专利技术还涉及用于制备耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆的方法，包括在UV-可见光辐射的作用下交联根据本专利技术的组合物。本专利技术还涉及保护支撑体(support)不受刮擦和磨损的方法，所述支撑体优选地是可热成型的或可热悬垂成型的(thermallydrape-formable)。本专利技术还涉及能够通过根据本专利技术的方法得到的耐刮擦和耐磨损的清漆制品，优选地可热成型的或可热悬垂成型的清漆制品，还涉及根据本专利技术的组合物用于保护可选地可热成型的或可热悬垂成型的支撑体不受刮擦和磨损的用途。本专利技术还涉及根据本专利技术的组合物用于制备耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆的用途。本专利技术还涉及耐刮擦和耐磨损的可热成型的清漆，其特征在于其由在UV-可见光辐射作用下交联根据本专利技术的至少一种组合物得到。在以下描述中，方括号[]中的参考号涉及在本文的末尾呈现的参考文献列表。
技术介绍
用于聚合物的耐刮擦涂料是已知的。然而，现有的涂料组合物的主要缺点在于由这些组合物形成的涂层在热成型期间在模制的塑料部件上形成裂缝，以及热成型制品上的涂层呈现乳状混浊并失去其感官质量。虽然如此，因种种原因，期望随后热成型之前受保护的塑料板(例如被防护清漆层覆盖)。例如，(平坦的)塑料板的运输成本显著低于热成型制品的运输成本，尤其由于最佳的堆叠的可能。考虑的另一个因素是涂覆板的生产及其作为例如机动车辆中的构建(construction)组件的应用是由不同公司进行的。因此，相比具体针对一种消费者生产的预制板，可以针对更广泛的分布网络生产涂覆的构建板。另外，例如，许多特别有利的涂覆技术，诸如利用轴辊的技术，是困难的，如果可能，在成型的组件上进行。迄今为止，对于保护旨在热成型的塑料板不受刮擦和磨损，没有令人满意的解决方案。这是因为现有的解决方案或是基于热干燥的清漆或是基于不可热成型的清漆，即包含无机组分的清漆(因此需要更高的成本)。因此，实际需要能够应用简单利用UV-可见光辐射的耐刮擦和耐磨损的防护清漆、对塑料支撑体具有良好的粘附性并具有可热成型的性质的改善的组合物和方法；最特别的，还可以通过在室温下快速反应在不存在溶剂的情况下使用的耐刮擦和耐磨损的防护清漆。
技术实现思路
本专利技术的目的准确来说是响应现有技术的这些需要和缺点，提供在室温下在UV-可见光辐射下可交联并产生可热成型的/可热悬垂成型的光交联的清漆的组合物，该清漆是耐刮擦和耐磨损的并具有优异的粘附性，尤其对于塑料基板。本专利技术的关键是具体选择某些清漆组分，调和良好的粘附性与耐刮擦性和耐磨损性和热成型性质，这是特别技巧性的。为了实现前面的性质，通常需要致力于具有高玻璃化转变温度和相对低的tanδ的聚合物。为了得到可热成型的材料，相对低的交联密度是必需的。因此，根据一个方面，本专利技术涉及在UV-可见光辐射下可交联的清漆组合物，其使得可以实现耐刮擦性/热成型能力的折中方案。特别地，本专利技术涉及在UV-可见光辐射的作用下可交联的清漆组合物，包含：A)包含2至9个丙烯酸酯官能团的至少一种多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(urethaneacrylateoligomer，聚氨酯丙烯酸酯低聚物，尿烷丙烯酸酯低聚物)；B)选自丙烯酸酯单体的至少一种活性稀释剂；和C)适用于交联用光源的至少一种光引发剂；D)可选的至少一种表面剂(surfaceagent，表面试剂)；和E)可选的至少一种稳定抗-UV剂(stabilizinganti-UVagent)。定义为了有助于理解本专利技术，以下定义了某些术语和表达。一般而言，无论之前是否有术语“可选地”，术语“取代的”和本文的化学式中描述的取代基表示用指定的取代基的基团置换给定的结构中的氢基团。术语“取代的”例如表示通过基团R置换给定结构中的氢基团。当一个以上的位置可以被取代时，在每个位置处取代基可以相同或不同。出于本专利技术的目的，术语“脂肪族”包括具有直链(即非支链)或支链、环状或非环状链的饱和以及不饱和的烃，不包括芳香族基团。术语“脂肪族”包括但不限于烷基、烯基和炔基基团。因此示例性的脂肪族基团包括但不限于例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、仲己基、烯基基团诸如乙烯基、丙烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基，和炔基基团诸如乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。出于本专利技术的目的，术语“脂环族”是指结合了脂肪族和环状化合物的性质的化合物，并包括但不限于可选地被一个或多个官能团取代的环状或桥连的多环脂肪族烃和环烷基化合物。术语“脂环族”包括但不限于可选地被一个或多个官能团取代的环烷基、环烯基和环炔基基团。脂环族化合物的实例因此包括但不限于例如环丙基、-CH2-环丙基、环丁基、-CH2-环丁基、环戊基、-CH2-环戊基、环己基、-CH2-环己基、环己烯基乙基、降冰片基基团等，其还可以带有一个或多个取代基。出于本专利技术的目的，“烷基”是指直链、支链、环状或非环状的可选取代的基于碳的基团，包含1至25个碳原子，例如1至10个碳原子，例如1至8个碳原子，例如1至6个碳原子。例如，烷基基团包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、仲己基等。出于本专利技术的目的，“卤烷基”旨在是指以上定义的被至少一个卤素原子取代的烷基基团。例如，卤烷基基团包括但不限于氯甲基、溴甲基、三氟甲基等。出于本专利技术的目的，术语“环烷基”具体地是指具有三至七个、优选地三至十个碳原子的环状烷基基团。环烷基基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，其可以可选地被取代。类似的规定适用于其他通用术语，诸如“环烯基”和“环炔基”。出于本专利技术的目的，“芳基”旨在是指包含至少一个环并符合H于本专利技术l芳香性规则的芳香族体系。所述芳基是可选取代的，并且可以包含6至50个碳原子，例如6至20个碳原子，例如6至10个碳原子。可以提及例如苯基、茚满基、茚烯基、萘基、菲基和蒽基。出于本专利技术的目的，“杂芳基”旨在是指包含至少一个5至50元芳香族环的体系，其中芳香族环的至少一个成员是特别选自由硫、氧、氮和硼组成的组的杂原子。所述杂芳基是可选取代的，并且可以包含1至50个碳原子，例如1至20个碳原子，优选地3至10个碳原子。可以提及例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、苯硫基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。可以提及例如吡啶基、喹啉基、二氢喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、二氢喹唑基和四氢喹唑基。出于本专利技术的目的，“芳基烷基”旨在是指经由烷基基团键连至其余的分子的芳基取代基。类似的规定用于“杂芳基烷基”。出于本专利技术的目的，“烷氧基”旨在是指以上定义的烷基取代基，经由氧原子键连至其余的分子。可以提及例如甲氧基、乙氧基等。出于本专利技术的目的，术语“卤素”表示选自氟、氯、溴和碘的原子。出于本专利技术的目的，“独立地”旨在是指这些术语涉及的取代基、原子或基团选自彼此独立的变量列表的事实(换句话说它们可以是相同的或不同的)。在本文中，“引发剂”旨在是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种清漆组合物，在UV‑可见光辐射的作用下可交联，包含：A)包含2至9个丙烯酸酯官能团的至少一种多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是二异氰酸酯或三异氰酸酯与羟基化丙烯酸酯单体、优选地与化学计量过量的羟基化丙烯酸酯单体的反应的产物，所述羟基化丙烯酸酯单体是由多元醇与化学计量不足的丙烯酸的反应产生的任意混合物，条件是没有预先通过包含残留羟基官能团的多元醇、聚酯、聚醚或聚碳酸酯延长所述二异氰酸酯或三异氰酸酯的链；B)选自丙烯酸酯单体的至少一种活性稀释剂；和C)适用于交联用光源的至少一种光引发剂；D)可选的至少一种表面剂；和E)可选的至少一种稳定抗‑UV剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.11 FR 16597891.一种清漆组合物，在UV-可见光辐射的作用下可交联，包含：A)包含2至9个丙烯酸酯官能团的至少一种多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是二异氰酸酯或三异氰酸酯与羟基化丙烯酸酯单体、优选地与化学计量过量的羟基化丙烯酸酯单体的反应的产物，所述羟基化丙烯酸酯单体是由多元醇与化学计量不足的丙烯酸的反应产生的任意混合物，条件是没有预先通过包含残留羟基官能团的多元醇、聚酯、聚醚或聚碳酸酯延长所述二异氰酸酯或三异氰酸酯的链；B)选自丙烯酸酯单体的至少一种活性稀释剂；和C)适用于交联用光源的至少一种光引发剂；D)可选的至少一种表面剂；和E)可选的至少一种稳定抗-UV剂。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述包含2至9个丙烯酸酯官能团的至少一种多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物对应于下式IA或IB：其中：R1代表可选地被一个或多个C1-C6烷基基团取代的下述基团：C1至C10脂肪族基团、单环或双环C5至C8脂环族基团或C6至C13芳香族基团，优选C1至C10脂肪族基团或C5至C8脂环族基团；R2独立地代表直链、支链或环状的C1-C10烷基基团，C1-C10烷基链能够可选地被酯(-C(＝O)O-)或醚(-O-)官能团中断；并且每种情况下的n独立地代表以下的丙烯酸酯官能团平均数：对于式IA，在1和4之间、优选地在1和3之间、优选地在1和2之间、优选1；以及对于式IB，在1和3之间，优选地在1和2之间、优选1。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述至少一种活性稀释剂选自二丙烯酸酯单体。4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述至少一种活性稀释剂是选自优选地是脂肪族的或脂环族的单丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯单体、四丙烯酸酯单体或六丙烯酸酯单体中的两种丙烯酸酯单体的混合物；最优选地是两种二丙烯酸酯单体的混合物，所述二丙烯酸酯单体优选地是脂肪族的或脂环族的。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，多官能低聚物是脂肪族的氨基甲酸酯二丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸酯四丙烯酸酯或脂肪族的氨基甲酸酯六丙烯酸酯，优选地是脂肪族的氨基甲酸酯二丙烯酸酯。6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，多官能低聚物是包含6至9个丙烯酸酯官能团的多官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，还包含下式的通过光聚合和光溶胶-凝胶反应可以反应的混合有机-无机活性稀释剂：R4(4-m)-Si-(R5)m,其中m代表1和3之间的整数；每种情况下的R4独立地代表经由碳原子共价键连至Si的不可水解的基团，应理解至少一种情况下的R4包含不饱和的可光聚合基团；以及每种情况下的R5独立地代表选自C1-C6烷氧基、C1-C6酰氧基、卤素原子或氨基基团的可水解基团；优选地代表C1-C6烷氧基诸如甲氧基或乙氧基，优选地代表甲氧基。8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，包含至少两种丙烯酸酯单体活性稀释剂、优选二丙烯酸酯单体活性稀释剂，其中，活性稀释剂/多官能低聚物的重量比在1.5和3.5之间、优选地在1.5和3.0之间，考虑丙烯酸酯单体的按重量计的和来计算比值。9.根据权利要求1或2所述的组合物，包含作为活性稀释剂的二丙烯酸酯单体，其中，二丙烯酸酯单体/多官能低聚物的重量比在1.3和1.7之间。10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，所述光引发剂选自：○以下家族的I类自由基光引发剂：■苯乙酮、烷氧基苯乙酮和衍生物诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙基-2-苯基苯乙酮家族；■羟基苯乙酮和衍生物诸如2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-4'-(2-羟基丙氧基)-2-甲基苯丙酮家族；■烷基氨基苯乙酮和衍生物诸如2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉基丁酰苯和2-(4-(甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-4-吗啉基丁酰苯家族；■苯偶姻醚和衍生物诸如苄基苯偶姻甲醚和苄基苯偶姻异丙醚家族；■氧化膦和衍生物诸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(BAPO)家族；○以下家族的II类自由基光引发剂：■二苯甲酮和衍生物诸如4-苯基二苯甲酮、4-(4'-甲基苯基硫基)二苯甲酮、1-[4-[(4-苯甲酰苯基)硫基]苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-丙酮家族；■噻吨酮和衍生物诸如异丙基噻吨酮(ITX)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮和1-氯-4-异丙基噻吨酮家族；■醌和衍生物诸如包括2-乙基蒽醌的蒽醌和樟脑醌家族；■苯甲酰基甲酸酯和衍生物诸如甲基苯甲酰基甲酸酯的酯家族；茂金属和衍生物诸如二茂铁、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛和(枯烯)环戊二烯基六氟磷酸铁家族；■二苄叉基酮和衍生物诸如对-二甲基氨基酮家族；■香豆素和衍生物诸如5-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素、7-二乙氨基香豆素和N-苯基甘氨酸香豆素家族；○染料诸如三嗪和衍生物、荧光酮和衍生物、花青苷和衍生物、番红精和衍生物、4,5,6,7-四氯-3',6'-二羟基-2',4',5',7'-四碘代-3H-螺[异苯并呋喃-1,9'-呫吨]-3-酮、吡喃鎓和硫代吡喃鎓和衍生物、噻嗪和衍生物、黄素和衍生物、焦宁和衍生物、噁嗪和衍生物、罗丹明和衍生物家族的光引发剂；○上述光引发剂中的至少两种的混合物。11.根据权利要求10所述的组合物，其中，当所述组合物还包含根据权利要求7所述的混合有机-无机活性稀释剂时，所述至少一种光引发剂还包含选自鎓盐、有机金属络合物和非离子光酸的至少一种阳离子光引发剂。12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中，所述表面剂是硅酮类或丙烯酸共聚物类表面剂。13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，还包含选自UV吸收剂和空间位阻胺的至少一种UV稳定剂。14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，所述组合物在不存在溶剂的情况下是可交联的。15.根据权利要求1至14中一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含：(i)-A)按重量计30至50％、优选地按重量计35至45％的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(诸如或)、四丙烯酸酯(诸如)或六丙烯酸酯(诸如或EB1290)低聚物，优选脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞莉纳·克鲁特克巴尔格霍恩，班达尔·艾尔·富阿希利，布鲁诺·安德里，阿德里安·克里基，亨利·普拉内克斯，凯瑟琳·勒鲁瓦，
申请(专利权)人：上阿尔萨斯大学，AETA梅德公司，阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR