用于锂离子电池组的电极组合物和制备方法、电极和包含该电极的电池组技术

本发明专利技术涉及用于锂离子电池组的电极组合物、制备该组合物的方法、电极和包含该电极的锂离子电池组。组合物包含能够在电极中进行锂的可逆嵌入/脱嵌的活性物质、导电填料和包含至少一种改性聚烯烃的聚合物粘合剂，改性聚烯烃(If1)衍生自非极性脂族聚烯烃并包含氧合的CO和OH基团，具有2％‑10％的氧原子重量含量。改性聚烯烃可以是非极性脂族聚烯烃在含氧气氛下在200℃‑300℃的温度下与氧的受控热氧化反应的产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子电池组的电极组合物和制备方法、电极和包含该电极的电池组本专利技术涉及可用于锂离子电池组的电极组合物，制备该组合物的方法，电极，以及其中电池或每个电池包含该电极的锂离子电池组。存在主要两种锂蓄电池电池组：锂金属电池组，其中负极由锂金属(这种材料在存在液体电解质的情况下会带来安全问题)组成，和锂离子电池组，其中的锂保留在离子形式。锂离子电池组由至少两个极性不同的导电法拉第电极组成，分别是负极或阳极以及正极或阴极，在两个电极之间有一个隔膜，该隔膜由电绝缘体组成，电绝缘体用基于Li+阳离子的非质子电解质浸渍而确保离子电导率。这些锂离子电池组中使用的电解质通常由锂盐组成，例如式LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3或LiClO4，其溶解在非水性溶剂如乙腈、四氢呋喃、或通常碳酸酯如乙烯或丙烯碳酸酯的混合物中。锂离子电池组基于在电池组充电和放电期间锂离子在阳极和阴极之间的可逆交换，由于锂的物理特性，它对于非常低的质量具有高的能量密度。锂离子电池组阳极的活性材料设计为可逆嵌入/脱嵌锂的位置，通常由石墨(理论容量为370mAh/g，氧化还原电势为0.05V，关于Li+/Li对)或可选的混合金属氧化物(例如其中列出的是式Li4Ti5O12的锂钛氧化物)形成。关于阴极的活性材料，它通常由过渡金属氧化物或磷酸铁锂形成。这些活性材料因此允许锂可以在电极中可逆地嵌入/脱嵌，并且它们的质量分数越大，电极的容量越大。这些电极还必须包含导电化合物如炭黑，并且为了在其上赋予足够的机械内聚力，还包含聚合物粘合剂。锂离子电池组电极通常是通过液体路径方法制造的，该方法依次包括将电极成分溶解或分散在溶剂中的步骤，将所得溶液或分散体散布在金属集流体上的步骤，最后是将溶剂蒸发的步骤。使用有机溶剂的方法(例如在文件US-A1-2010/0112441中提出的方法)在环境和安全领域中表现出缺点，特别是由于必须蒸发大量这些溶剂这一事实，其是有毒或易燃的。关于使用水性溶剂的方法，它们的主要缺点是电极必须在使用前非常彻底地干燥，痕量水限制了锂电池组的使用寿命。例如，可以提及文件EP-B1-1489673，描述了基于石墨和弹性体粘合剂的阳极并使用水性溶剂的制造方法。因此，过去已经尝试不使用溶剂来制造用于锂离子电池组的电极，特别是通过熔融路径技术(例如通过挤出)。不幸的是，在这些电池组的情况下，这些熔融路径方法造成了很大的困难，其要求阳极的聚合物混合物中的活性材料的质量分数大于85％，使得所述阳极在电池组内表现出足够的容量。现在，在活性材料的这种含量下，混合物的粘度变得非常高，并导致混合物过热和在应用后失去机械内聚力的风险。US-A-5749927提出了一种通过挤压锂聚合物电池组电极来连续制备的方法，该方法包括将电极活性材料与电导体以及包含聚合物粘合剂如聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的固体电解质组合物，锂盐和相对于该聚合物大量过量的丙烯碳酸酯/乙烯碳酸酯混合物进行混合。在所述文件中，存在于所得阳极聚合物组合物中的活性材料的质量分数小于70％，这对于锂离子电池组显然是不足的。文件WO-A1-2013/090487在其示例性实施方案中教导了在制备锂离子电池组阴极组合物的基本上无溶剂的方法中使用由聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的极性脂族聚烯烃作为粘合剂，将阴极组合物通过摩擦而沉积在集流体上。所述文件除了提到了这种氟化聚烯烃如PVDF或四氟乙烯聚合物外，还提到了可使用未改性聚烯烃，例如由乙烯、丙烯或丁烯制备的那些。US-B2-6939383教导了在多螺杆挤出机中无需溶剂制备的锂离子电池组电极组合物中，使用离子导电聚醚任选地与非离子导电聚合物如PVDF、PAN、PVP、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)或在乳液中制备的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR))组合作为粘合剂，所述聚醚包含环氧烷的极性聚合物如环氧乙烷/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚共聚物。在所述文件的唯一示例性实施方案中，存在于电极组合物中的活性材料的质量分数仅为64.5％，这对于锂离子电池组显然是不足的。文件US-B1-7820328教导了在锂离子电池组的电极组合物中使用热塑性聚合物作为粘合剂，该电极组合物通过湿法或干法通过牺牲聚合物如乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚烯烃碳酸酯的热分解而制备。对于阳极组合物，该分解是在惰性气氛(即非氧化性气氛，例如在氩气下)下进行的；对于阴极组合物，该分解是在惰性或氧化性气氛(例如在空气下)下进行的。所述文件没有包含用给定活性材料和给定粘合剂制备阳极或阴极组合物的任何实施例，仅指示牺牲性聚合物的分解条件在惰性或氧化性气氛下被严格控制，以免降解组合物的其他成分如粘合剂，其因此不会被改性并且可以选自聚乙烯、聚丙烯和氟化聚烯烃如PVDF或PTFE。本申请人的EP-B1-2639860教导了熔融路径而不蒸发溶剂的制备锂离子电池组阳极组合物，所述锂离子电池组阳极组合物包含大于85质量％的活性材料，由交联二烯弹性体形成的聚合物粘合剂如氢化丁腈橡胶(HNBR)和可用于电池组电解质溶剂的非挥发性有机化合物。同样是本申请人的WO-A2-2015/124835提供了一种锂离子电池组电极组合物，该电极组合物通过熔融路径且不蒸发溶剂而制备，使用牺牲聚合物相与活性材料、与该相相容的所选聚合物粘合剂和导电填料混合以获得前体混合物，然后将其除去以在熔融混合物的加工过程中获得改进的增塑和流动性，尽管可用于组合物中的活性材料的质量分数大于80％。所述文件在其示例性实施方案中建议使用衍生自极性弹性体(HNBR或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)的粘合剂，以使其与牺牲相(本身也是极性的)相容，该牺牲相是聚烯烃碳酸酯，以避免在各成分混合之后发生宏观相分离并控制通过在炉中在空气下对前体混合物进行热处理以分解牺牲相而获得的组合物的加工、完整性和孔隙率。所述文件作为变型提到了可使用其他形成粘合剂的聚合物，条件是它们与所选牺牲相相容，使得所述相在前体混合物中是连续的，其中粘合剂处于分散相或共连续相，这些其他聚合物可选自广义上的聚烯烃和弹性体如聚异戊二烯。因此粘合剂与牺牲相之间的该相容性限制要求使用极性与牺牲相的极性相似的粘合剂，以避免在前体混合物中具有两个分开的相。在后两个文件中提出的电极组合物总体上对于锂离子电池组是令人满意的；然而，本申请人在其最近的研究过程中寻求进一步改进其电化学性能，尤其是其在第一充放电循环期间的可逆性，特别是在C/5和C/2下的容量以及它们在20个循环后的容量保持度。因此，本专利技术的一个目的是提出一种新的包含大于85质量％活性材料的锂离子电池组电极组合物，其特别适于熔融路径且无溶剂且不选择与牺牲相相容的粘合剂，同时能够赋予该电极提高的在第一充放电循环的可逆性，以及容量和循环性(即多个循环后的容量保持率)均改进。申请人惊讶地发现，该目的可以实现，如果将该活性材料和导电填料与作为聚合物粘合剂的改性聚烯烃混合，该改性聚烯烃衍生自非极性脂族聚烯烃并结合了氧合(oxygenated)基团CO和OH，具有2％-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可用于锂离子电池组的电极组合物，所述组合物包含能够在所述电极中进行锂的可逆嵌入/脱嵌的活性材料、导电填料和包含至少一种改性聚烯烃的聚合物粘合剂，其特征在于所述至少一种改性聚烯烃(If1，If2)衍生自非极性脂族聚烯烃并包含CO和OH氧合基团，具有2％-10％的氧原子质量含量。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171009 FR 17594461.可用于锂离子电池组的电极组合物，所述组合物包含能够在所述电极中进行锂的可逆嵌入/脱嵌的活性材料、导电填料和包含至少一种改性聚烯烃的聚合物粘合剂，其特征在于所述至少一种改性聚烯烃(If1，If2)衍生自非极性脂族聚烯烃并包含CO和OH氧合基团，具有2％-10％的氧原子质量含量。


2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种改性聚烯烃(If1，If2)具有3％-7％的氧原子质量含量。


3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述氧合基团CO和OH包括C＝O、C-O和-OH键，其定义为：
-羰基，优选包含羧酸、酮以及任选地还包含酯官能团，
-醛基，和
-醇基。


4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述非极性脂族聚烯烃选自脂族烯烃的均聚物、至少两种脂族烯烃的共聚物、及其混合物。


5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述非极性脂族聚烯烃是以下类型的脂族单烯烃的线性或支化非卤代均聚物：
-热塑性的，优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)和聚甲基戊烯，或
-弹性体的，优选选自聚异丁烯。


6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述非极性脂族聚烯烃是以下类型的两种脂族单烯烃的线性或支化非卤代共聚物：
-热塑性的，优选选自乙烯-辛烯、乙烯-丁烯、丙烯-丁烯和乙烯-丁烯-己烯共聚物，或
-弹性体的，优选选自乙烯和α-烯烃的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物(EPM)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。


7.根据权利要求5或6所述的组合物，其中所述非极性脂族聚烯烃具有质量含量大于50％的衍生自乙烯的单元，例如乙烯和1-辛烯的共聚物，和/或EPDM。


8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种改性聚烯烃(If1，If2)是在含氧气氛下在大于104Pa的氧分压下在200℃-300℃的氧化温度下，所述非极性脂族聚烯烃与所述气氛中的氧的热氧化反应的产物，控制所述热氧化反应使得在所述至少一种改性聚烯烃中的氧原子质量含量为2％-10％。


9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物是经由熔融路径且无溶剂蒸发而获得的，是将所述热氧化施加至包含极性牺牲聚合物相、所述活性材料、所述导电填料和所述非极性脂族聚烯烃的前体混合物的产物，使得所述极性牺牲聚合物相和所述非极性脂族聚烯烃在所述前体混合物中形成两个分开的相，热氧化分解所述极性牺牲聚合物相。


10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物是经由液体路径获得的，是将所述热氧化施加至包含溶解或分散在溶剂中的所述非极性脂族聚烯烃、所述活性材料、和所述导电填料的前体混合物的产物，所述溶剂在所述热氧化之前蒸发掉。


11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物粘合剂是不交联的并且由所述至少一种改性聚烯烃(If1，If2)组成。


12.根据前述权利要求之一所述的组合物，其中组合物包含：
-质量分数大于85％，优选大于或等于90％的所述活性材料，当所述电极为阳极时，所述活性材料包含锂离子电池组级石墨，或者当所述电极为阴极时，所述活性材料包含优选选自由锂化的镍、锰和钴(NMC)氧化物的合金以及锂化的镍、钴和铝(NCA)氧化物的合金组成的组的锂化过渡金属氧化物的合金，
-质量分数小于5％，优选为2％-4％的所述聚合物粘合剂，和
-质量分数为1％-8％，优选3％-7％的所述导电填料，其选自由炭黑、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物组成的组。


13.能够形成锂离子电池组阳极或阴极的电极，其特征在于所述电极包含：
-由前述权利要求之一的组合物组成的膜，其具有至少等于50μm，例如50μm-100μm的...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·杜福，M·齐默尔曼，K·阿斯塔菲耶娃，J·考特，C·杜塞，
申请(专利权)人：哈金森公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR